氧化鋯纖維-氧化鋁氣凝膠復合材料的制備及測試*

丁 帥，劉文龍，趙麗君，廖家軒

(1 成都大學機械工程學院，四川 成都 610106；2 電子科技大學長三角研究院(衢州)，浙江 衢州 324003；3 中國制漿造紙研究院衢州分院，浙江 衢州 324000)

氣凝膠作為具有低密度、高孔隙率及大比表面積的納米孔材料，在隔熱保溫及高溫防護等領域具有廣泛的應用前景[1-3]。例如，新能源汽車近年來發(fā)展迅速，對高容量、高功率及高續(xù)航里程的動力電池提出了日益增長需求，但也存在極大的安全隱患，進而造成汽車自燃事件頻繁發(fā)生，而隔熱保溫及耐高溫的氣凝膠則成為解決該問題的一類新型功能材料[4-6]。又如，超高聲速航天飛行器尤其是重復往返的飛行器對輕質低導熱耐高溫的氣凝膠也提出了日益增長的需求。二氧化硅氣凝膠由于高溫下相變燒結無法滿足長時間使用[7-10]，而具有更高耐熱能力的氧化鋁氣凝膠強度更低，脆性更大易粉化，因此必須開發(fā)出具有良好成型性的低熱導及耐高溫的氧化物氣凝膠及其復合材料。

Benad A等[11]研究了具有雙網(wǎng)絡結構的氧化鋯-氧化鋁二元復合氣凝膠，雖然多元氧化物凝膠的復合有利于提高氧化鋁氣凝膠的力學性能，但依舊無法有效投入實際應用當中。Lin Liu等[12]提出的多鋁源有機/無機前驅體制備氧化鋁氣凝膠是提高耐溫性能的有效手段，但由于有機鋁醇源含量大、價格昂貴、對水分敏感等，不適合大規(guī)模生產。

纖維和/或遮光劑顆粒作為增強相是一種有效的力學增強方法。由于纖維在重力作用下沉降會造成纖維分布不均勻，Jian He等[13]通過有機/無機高溫粘結劑將莫來石纖維制成預制件，通過真空浸漬二氧化硅溶膠制備的莫來石纖維-二氧化硅氣凝膠復合材料，形成了完整結構，增強了力學性能。但是，該方法因高密度的莫來石纖維預制體導致導熱系數(shù)明顯上升。林旭等[14]通過在莫來石纖維表面預處理一層碳化硅作為遮光劑提高了纖維強度，降低了高溫輻射率和降低了導熱率。于慧君等[15]通過在石英纖維上水熱生長二氧化鈦陣列，增強了纖維力學性能及降低了導熱率。然而，上述氣凝膠材料的制備條件尤其是高溫惰性氣體煅燒比較繁瑣，不利于規(guī)模生產。

Fei He[16]提出了一種采用冷凍干燥法制備彈性氧化鋁氣凝膠的簡便方法，但形成的氣凝膠無法兼顧高韌性及高強度，且冷凍干燥明顯會造成氣凝膠的孔洞結構的破壞，在高溫隔熱性能方面有所影響。

因此，為解決以上難題，本文選用具有更高高溫穩(wěn)定性的氧化鋯纖維作為增強相，以價格低廉的六水合氯化鋁作為鋁源，通過簡單的溶膠凝膠法結合二氧化碳超臨界干燥合成了一種結構均勻且輕質耐高溫的氧化鋯纖維增強氧化鋁氣凝膠，探究了氧化鋯纖維添加量對氧化鋁氣凝膠復合材料成型性及高溫隔熱性能的影響，研究結果對纖維-氧化鋁氣凝膠高溫隔熱材料的化工合成和產業(yè)化應用具有重要的參考價值。

1 實驗表征及制備

1.1 試劑、儀器及表征測試

六水合氯化鋁AlCl3·6H2O(分析純)，上海泰坦科技有限公司；1，2-環(huán)氧丙烷C3H6O(分析純)，上海泰坦科技有限公司；無水乙醇C2H6O(分析純)，上海泰坦科技有限公司；羥乙基纖維素，山東肥城雨田化工有限公司；氧化鋯纖維，浙江嘉華晶體纖維有限公司；去離子水實驗室自制。

采用日本理學株式會社的X射線衍射儀Smart Lab(XRD)對樣品進行物相分析，掃描范圍為10°～80°。采用德國蔡司公司的場發(fā)射掃描電子顯微鏡Zeiss Sigma 500(SEM)觀察復合材料在常溫下的微觀結構。采用英國牛津儀器公司的能譜儀X-Max型(EDS)分析樣品中元素分布。采用日本拜爾有限公司的N2吸脫附等溫儀BELSORP測量樣品孔徑尺寸和孔比表面積。

根據(jù)公式：ρ=m/ν，計算出在常溫常壓下測試材料的密度。

采用深圳市帆與航電子科技有限公司的SET高溫加熱臺進行600 ℃隔熱性能測試。隔熱性能測試過程為將預熱器加熱到620 ℃后保持10 min再放上樣品測試，保溫3 600 s后獲得ZAA材料冷面、熱面溫度曲線，并通過時間-溫曲線評價材料隔熱性能。1 000 ℃高溫隔熱性能測試采用丁烷噴燈進行加熱，測試件為半徑20 mm高15 mm的圓柱形樣品，采用紅外熱成像儀(Uti320E)、紅外熱成像儀(Uti32)分別進行冷面、熱面溫度測試。采用深圳三思泰捷的SUST CMT-1104加壓試驗機進行材料力學性能測試，力學性能測試樣品直徑為30.71 mm。

1.2 樣品制備

圖1 氧化鋯纖維-氧化鋁氣凝膠的制備流程圖Fig.1 Flow chart of preparation of zirconia fiber-alumina aerogel

氧化鋯纖維增強氧化鋁氣凝膠材料通過溶膠凝膠法制備獲得。制備過程如圖1所示，用摩爾比為1∶16.7∶12的鋁鹽、水、醇溶劑配成鋁前驅液A，隨后在鋁前驅體溶液A中加入一定質量氧化鋯纖維，充分攪拌均勻得懸濁液B。在懸濁液B中加入少量羥乙基纖維素經(jīng)過3 h攪拌后形成具有一定粘度的白色懸濁液C，均勻滴加一定量的環(huán)氧丙烷并攪拌幾分鐘，靜置后得到凝膠，室溫老化6 h后用乙醇每隔12 h共進行溶劑置換，共4次；對凝膠進行超臨界二氧化碳干燥(40 ℃，13 MPa)獲得氧化鋯纖維增強的耐高溫塊體氧化鋁氣凝膠(ZAA)。

2 結果與討論

2.1 氧化鋯纖維-氧化鋁氣凝膠結構與形貌表征

圖2 氧化鋯纖維-氧化鋁氣凝膠的XRD圖Fig.2 XRD pattern of ZrO2 fiber-Al2O3 aerogel

首先對氧化鋯纖維質量分數(shù)11.79wt%的氧化鋯纖維-氧化鋁氣凝膠樣品進行XRD分析，從圖2 XRD衍射圖譜可以看出，樣品的衍射峰與PDF標準卡片(PDF#89-9069)一致，表明試樣中除了氧化鋯纖維的立方氧化鋯晶相外，無其他衍射峰，凝膠骨架屬于無定形結構。

圖3 ZAA3樣品的形貌結構圖Fig.3 Morphology and structure of zirconia fiber-alumina aerogels

圖3(a)中第一行從左至右依次為純氧化鋁氣凝膠(AA)、未添加羥乙基纖維素的氧化鋯纖維氧化鋁氣凝膠(ZAA0)以及第二行氧化鋯纖維添加量占固體溶質質量分數(shù)的5.67wt%、9.11wt%、11.79wt%的氧化鋁氣凝膠復合材料ZAA1、ZAA2以及ZAA3。從圖3(a)中可以看出，純氧化鋁氣凝膠AA脆弱易碎，而未添加羥乙基纖維素的ZAA0樣品由于纖維在重力作用下沉淀，導致復合氣凝膠結構分布不均勻，上部凝膠易碎裂，而ZAA1、ZAA2、ZAA3樣品均具有良好成型性。圖3(b)～圖3(d)為不同倍率下ZAA3的SEM圖，可以看出纖維均勻交錯分布在凝膠骨架內部，纖維與凝膠骨架接觸處由片塊狀凝膠骨架團構成，凝膠骨架由細小顆粒構成且呈網(wǎng)狀分布均勻，具有清晰可見的均勻多孔結構，屬于開孔結構。從表1可以看出，氧化鋯纖維-氧化鋁氣凝膠均具有較小的密度，且隨著氧化鋯纖維含量的增多，氣凝膠復合材料密度反而減小，這得益于其內部的疏松多孔結構，纖維的加入有利于減小凝膠的收縮，其中ZAA3具有最低的密度為0.109 8 g/cm3。

表1 不同氧化鋯纖維質量分數(shù)加入量的氧化鋁氣凝膠的復合材料密度Table 1 The density of aerogels prepared with different mass fraction of zirconia fiber

圖4 氧化鋯纖維-氧化鋁塊體氣凝膠中凝膠骨架EDS圖Fig.4 EDS of gel skeleton in ZAA3 composites

圖4為樣品ZAA3的凝膠骨架的EDS圖，可以看出C元素與Al元素均勻分布在凝膠骨架內部，碳元素來自羥乙基纖維素，羥乙基纖維素的加入形成了有機-無機雜化作用效果，有利于增強無機鋁凝膠骨架。

2.2 氧化鋯纖維添加量對隔熱性能的影響

為研究樣品高溫隔熱性能，研究中通過用0.5 g羥乙基纖維素作為分散劑，探究添加不同質量分數(shù)氧化鋯纖維的ZAA1、ZAA2、ZAA3樣品經(jīng)600 ℃加熱臺加熱1 h的高溫隔熱能力。其隔熱測試結果如圖5所示。

圖5 不同纖維含量氧化鋯纖維-氧化鋁氣凝膠熱面及 冷面溫度-時間圖Fig.5 Temperature-time diagram of hot and cold surfaces of zirconia fiber-alumina aerogels with different fiber content

從圖5可以看出，在600 ℃高溫下，隨著氧化鋯纖維含量的增加，氣凝膠隔熱性能逐漸增加，當達氧化鋯纖維含量為11.79wt%時，隔熱性能最好，加熱1 h后冷面溫度保持在150 ℃，具有優(yōu)異隔熱性能。經(jīng)過600 ℃ 1 h加熱后，其質量損失16.75%。

圖6 ZAA3樣品處于丁烷噴燈下冷面紅外圖Fig.6 Infrared images of ZAA3 sample under butane burner

為進一步測量氣凝膠在高溫下的隔熱性能，選用600 ℃下隔熱性能最好的ZAA3樣品作為測試件進行1 000 ℃丁烷噴燈隔熱性能測試，其測試效果如圖6所示，其中圖6(a)顯示了測試裝置，噴槍嘴部距離樣品8 cm，冷面與熱面的紅熱成像儀與樣品均相距22 cm。圖6(b)顯示了加熱30 min時熱面加熱溫度。從圖6(c)中可以看出，ZAA3樣品經(jīng)過30 min的加熱后，氣凝膠背面溫度最低溫度能達到269.1 ℃，具有優(yōu)異的高溫隔熱性能。

2.3 孔結構分析

為進一步探究其高溫隔熱性能的原因，采用N2吸脫附等溫儀測量ZAA3樣品分析其孔徑分布及比表面積。參照國際理論和應用化學聯(lián)合會(IUPAC)的分類方法，圖7(a)中曲線屬于第Ⅳ類等溫曲線，H3型回滯曲線，表明氧化鋁氣凝膠復合材料具有介孔和大孔，從吸附-脫附曲線可以看出在P/P0為0.9時發(fā)生急劇上升，較高相對壓力區(qū)域沒有表現(xiàn)出吸附飽和，因此可以判斷為片狀粒子堆積形成的狹縫孔，這與圖1(c)SEM圖相對應。由吸脫附曲線根據(jù)BET原理可計算出ZAA3樣品的比表面積為214.77 m2/g。圖7(b)為ZAA3樣品的孔徑分布曲線，其孔徑分布較廣，且孔徑主要分布3 nm及8 nm處，中間孔徑為16.227 nm，平均孔徑為7.946 9 nm，孔體積為0.581 6 cm3/g，均小于空氣平均自由程(69 nm)，因此氣凝膠復合材料能夠有效減小對流熱傳導和氣相熱傳導。

圖7 ZAA3 樣品BET測試圖Fig.7 BET test diagram of the ZAA3 sample

2.4 力學性能分析

圖8 氧ZAA3樣品應力-應變曲線Fig.8 The stress-strain curve of the ZAA3 sample

力學性能是氣凝膠應用的一個重要條件。如圖8所示，為ZAA3材料的壓力-應變曲線，從圖8中可以看出，其受壓過程可以分為3個階段，第一個階段為彈性變形階段(0%～12%)，此時主要是由有機骨架和氧化物骨架共同起支撐作用，其彈性模量達到0.91 MPa。當應變逐漸增加到12%時，進入塑性屈服階段，較小應力變化下，應變快速增加，樣品不斷被壓實，并沒有表現(xiàn)出脆斷性特征，其中纖維起到了主要增強作用。35%應變之后，隨著應變逐漸增大，壓應力表現(xiàn)出急劇增長，樣品逐漸被壓實[17]。因此，對比圖2(a)純氧化鋁氣凝膠與圖8中的受壓過程中的示意圖可得，氧化鋯纖維的加入有利于提高復合氣凝膠的韌性及強度。

3 結 論

(1)通過溶膠凝膠法結合二氧化碳超臨界干燥合成了一種結構均勻、機械性能優(yōu)異的輕質耐高溫氧化鋯纖維-氧化鋁氣凝膠。

(2)制備的氧化鋯纖維-氧化鋁氣凝膠復合材料具有較好隔熱性能，當氧化鋯纖維質量分數(shù)為11.79%時，氧化鋁氣凝膠復合材料在1 h內 600 ℃加熱條件下能夠實現(xiàn)近450 ℃的溫降。同時經(jīng)過30 min在1 000 ℃丁烷噴燈加熱時最低冷面溫度能達到269.1 ℃。

(3)羥甲基纖維素的添加有利于氧化鋯纖維的分散，協(xié)同氧化鋯纖維提高了氧化鋁氣凝膠的成型性，在10%彈性應變下，可承受應力0.1 MPa，有利于纖維增強氧化鋁氣凝膠在工業(yè)高溫隔熱方面應用。