石墨烯改性潤(rùn)滑油添加劑的研究進(jìn)展*

李 爽，王良旺，張雙紅，文 芳，朱建康，熊 磊

(廣州特種承壓設(shè)備檢測(cè)研究院，廣東省質(zhì)量監(jiān)督石墨烯及功能產(chǎn)品檢驗(yàn)站，廣東 廣州 510663)

摩擦、磨損是生產(chǎn)生活中遇到的嚴(yán)重問(wèn)題之一，摩擦和磨損會(huì)損耗大量的能源，使機(jī)械傳動(dòng)部件磨損失效，降低使用壽命。隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展以及機(jī)械制造技術(shù)的日益提高，出現(xiàn)了大量高速、重載的工作狀態(tài)，從而對(duì)潤(rùn)滑油的高溫承載能力以及減摩抗磨性能提出更高的要求。潤(rùn)滑油添加劑對(duì)于改善潤(rùn)滑油性能至關(guān)重要[1]。目前的潤(rùn)滑油市場(chǎng)中，傳統(tǒng)潤(rùn)滑油依然占據(jù)主導(dǎo)地位，但由于其潤(rùn)滑能力有限以及傳統(tǒng)潤(rùn)滑油中添加的含硫、磷、氯等元素的添加劑對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，無(wú)法滿足現(xiàn)今的工作需求。因此，人們?cè)谌〈鷤鹘y(tǒng)添加劑ZnDDPs等方面進(jìn)行了大量的研究。在過(guò)去的幾年中，納米結(jié)構(gòu)鋪設(shè)材料(如石墨烯、h-BN、MoS2、WS2)在基礎(chǔ)研究方面取得了顯著進(jìn)展，這表明了它們?cè)跐?rùn)滑方面的應(yīng)用潛力。因此，新型潤(rùn)滑油添加劑的研究受到國(guó)內(nèi)外眾多學(xué)者的廣泛關(guān)注，而其中納米材料作為潤(rùn)滑油添加劑的研究逐漸成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)之一[2]。

納米潤(rùn)滑油添加劑集抗極壓性、抗磨性、潤(rùn)滑性優(yōu)點(diǎn)于一體，與傳統(tǒng)的有機(jī)潤(rùn)滑劑添加劑相比，其化學(xué)穩(wěn)定性更強(qiáng)，可以很好地適應(yīng)高負(fù)荷、低轉(zhuǎn)速的條件，并且比有機(jī)添加劑排放更少的有害物質(zhì)，毒性更低，納米材料添加劑可以使摩擦后期摩擦因數(shù)降低，這是常規(guī)載荷添加劑不能解決的難題[3]。當(dāng)前研究的納米潤(rùn)滑添加劑的種類繁多，如表1所示。其中石墨烯擁有獨(dú)特的二維納米層狀結(jié)構(gòu)，力學(xué)強(qiáng)度很高并且導(dǎo)熱能力強(qiáng)[4-5]，被認(rèn)為是一種優(yōu)異的減摩抗磨添加劑。世界各地的研究人員都在非合成潤(rùn)滑油和合成潤(rùn)滑油中使用石墨烯類添加劑，包括石墨烯、還原氧化石墨烯、氧化石墨烯和其他石墨烯類添加劑，以改善接觸面的潤(rùn)滑條件。研究表明，以適量的石墨烯添加劑為納米滑動(dòng)軸承，可以降低摩擦系數(shù)，并以摩擦吸附膜的方式明顯增加潤(rùn)滑油的承載抗磨性[6-8]。石墨烯的獨(dú)特的性能使得其成為潤(rùn)滑領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)，并展現(xiàn)出較為廣泛的應(yīng)用前景。然而，高極性石墨烯納米薄片與非極性礦物潤(rùn)滑油的不相容性導(dǎo)致分散較差，它們?cè)诠I(yè)潤(rùn)滑油中的應(yīng)用是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)[9-11]?，F(xiàn)今，一般通過(guò)物理添加分散劑(表面活性劑)或者功能化修飾解決石墨烯分散的問(wèn)題，但是物理修飾的石墨烯的潤(rùn)滑穩(wěn)定性較差，這是因?yàn)楸砻婊钚詣┓肿釉趷毫拥哪Σ凉r下易分解和退化，且分散劑使用可能影響石墨烯摩擦學(xué)性能，所以選擇合適的功能化分子來(lái)修飾石墨烯是研究的熱點(diǎn)[12-15]。

本文綜述了石墨烯作為潤(rùn)滑油添加劑時(shí)比較常用的技術(shù)改性方法，分別從有機(jī)分子改性、納米粒子改性以及離子液體改性技術(shù)三個(gè)方面總結(jié)了石墨烯添加劑的研究進(jìn)展。闡述了石墨烯作為潤(rùn)滑油添加劑的潤(rùn)滑機(jī)理，指出目前石墨烯作為潤(rùn)滑油添加劑存在的一些問(wèn)題，并對(duì)未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

1 石墨烯作為潤(rùn)滑油添加劑的潤(rùn)滑機(jī)理[17-18]

(1)成膜機(jī)理

石墨烯的二維片層結(jié)構(gòu)和小尺寸特點(diǎn)使其具有高的比表面積，極易進(jìn)入摩擦接觸面形成物理膜，物理膜可以分隔兩個(gè)接觸面，防止兩個(gè)滑動(dòng)面直接接觸。隨后物理膜隨著摩擦強(qiáng)度的增加而破裂，從而促進(jìn)了潤(rùn)滑劑與局部接觸面之間的化學(xué)反應(yīng)。這種化學(xué)反應(yīng)形成了一種新的摩擦學(xué)薄膜，并逐漸取代了物理薄膜，這種薄膜存在于局部接觸面上，提高了材料的摩擦學(xué)性能，如圖1a所示。

(2)自修復(fù)機(jī)理

由于制造技術(shù)的固有限制，接觸面仍顯粗糙，納米材料可以填充摩擦表面的凹面，使之光滑。摩擦表面在高壓下緊密結(jié)合，從而產(chǎn)生摩擦和磨損，納米顆?？梢猿练e填充到相互作用的凹面，彌補(bǔ)質(zhì)量損失，從而減少磨損，如圖1b～圖1c所示。

(3)滾珠機(jī)理

納米石墨烯粒子通過(guò)摩擦修復(fù)而分散形成“類軸承”，將滑動(dòng)摩擦轉(zhuǎn)化為滾動(dòng)摩擦，從而降低摩擦系數(shù)，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗磨性能，如圖1d所示。

(4)影響流體的阻力和粘度

在流體動(dòng)力潤(rùn)滑條件下，兩個(gè)摩擦表面被流體動(dòng)力流完全隔開(kāi)，粘度是潤(rùn)滑摩擦力和承重的主導(dǎo)因素。而潤(rùn)滑油的粘度取決于流體的流動(dòng)和流體的阻力，在正常載荷作用下，二維石墨烯材料沿流體方向有序排列，使相鄰流體層間動(dòng)量傳遞減少，粘度降低。

(5)其他方面

石墨烯固有的性能優(yōu)勢(shì)：①石墨烯較高的化學(xué)穩(wěn)定性，在基材上的吸附有助于防止化學(xué)物質(zhì)的侵蝕，從而減緩材料的腐蝕和氧化，進(jìn)一步減少滑動(dòng)面的磨損；②優(yōu)異的高溫性和抗氧化穩(wěn)定性，極長(zhǎng)的高溫使用壽命；③具有良好的抗水淋性能，能在苛刻環(huán)境下提供防銹抗腐蝕保護(hù)。

2 石墨烯有機(jī)分子改性潤(rùn)滑油添加劑

在石墨烯的缺陷和端基處的活性位點(diǎn)上烷基化改性，使石墨烯接枝上有機(jī)長(zhǎng)鏈，從而增加其在油中的分散性能是一種常用的方法。例如Lin等[19]證實(shí)使用硬脂酸與油酸對(duì)石墨烯進(jìn)行了表面改性，可以使石墨烯較好的分散到350SN基礎(chǔ)油中，利用四球摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)考察了潤(rùn)滑油的減摩抗磨性能，發(fā)現(xiàn)相比于基礎(chǔ)油，含石墨烯的潤(rùn)滑油的抗磨減摩性能和承載能力均有所提升。Yang等[20]利用硬脂胺、十二烷胺和辛胺對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行改性，增加其在聚烯烴基質(zhì)的溶解性。隨著改性劑十八胺、十二胺到辛胺的烷基鏈長(zhǎng)的縮短，烷基胺功能化石墨烯的測(cè)量厚度逐漸減小，這表明長(zhǎng)鏈烷烴有利于石墨烯更好的分散在有機(jī)溶劑中。

Choudhary等[21]也探討了不同烷基鏈長(zhǎng)度(Cn=8、12、18)的烷基胺對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行改性后的分散性能，研究發(fā)現(xiàn)，烷基化石墨烯在烴類溶劑中的分散性隨著烴類溶劑和連接在石墨烯上的烷基基團(tuán)的鏈長(zhǎng)的增加而增加。十八胺功能化石墨烯(ODA-Gr)在十六烷中的分散時(shí)間較長(zhǎng)，將其作為十六烷的添加劑，并探討了其對(duì)十六烷潤(rùn)滑性能的影響，發(fā)現(xiàn)在十六烷中添加0.06 mg·mL-1ODA-Gr時(shí)，其摩擦、磨損量相對(duì)于純十六烷分別減少了26%和90%，但是烷基化氧化石墨烯中氧官能團(tuán)的存在可能降低了石墨烯納米薄片的楊氏模量，因此，烷基化氧化石墨烯的抗磨性能沒(méi)有明顯改善。

接著該課題組[22]繼續(xù)研究了長(zhǎng)鏈烷烴(十八烷基胺ODA)接枝含氧官能團(tuán)較少的rGO作為商用10W-40發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油的添加劑的摩擦磨損性能，無(wú)添加劑的10W-40潤(rùn)滑油、添加有ODA-rGO、和添加ODA-GO的潤(rùn)滑油的摩擦磨損性能如圖2所示：添加有ODA-rGO的潤(rùn)滑性能整體優(yōu)于ODA-GO的潤(rùn)滑油。這可能是由于氧化石墨烯中氧的存在降低了接觸界面下GO層間的剪切強(qiáng)度，從而使GO與GO之間的摩擦比rGO與rGO之間的摩擦要大。ODA改性rGO潤(rùn)滑油的可以穩(wěn)定達(dá)1個(gè)月以上。

圖2 無(wú)添加劑的10W-40潤(rùn)滑油、添加有ODA-rGO、 和添加ODA-GO的潤(rùn)滑油的摩擦磨損性能圖Fig.2 Tribological characteristics (friction coefficient and WSD) of 10W-40 lube oil and ODA-rGO sheets blended with 10W-40 lube oil

Mungse等[23]接著用十八烷基三氯硅烷(OTCS)和十八烷基三乙氧基硅烷(OTES)分別對(duì)氧化石墨烯(GO)和還原氧化石墨烯(rGO)進(jìn)行烷基化接枝改性，探討接枝密度對(duì)rGO和GO在多元醇潤(rùn)滑油中分散性和潤(rùn)滑能力的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明GO-OTCS接枝密度最大，而rGO-OTES接枝密度最小，整體穩(wěn)定性為GO-OTCS>GO-OTES>rGO-OTCS>rGO-OTES；而對(duì)于摩擦性能來(lái)說(shuō)，添加rGO-OTCS的潤(rùn)滑油的摩擦性能較優(yōu)于GO-OTCS，這可能是由于rGO的層狀結(jié)構(gòu)可以提供了更好的減阻性能。

圖3 不同方法(油酸、硬脂酸、蓖麻酸、KH570、TMS-TTS) 改性石墨烯潤(rùn)滑油的吸光度Fig.3 The absorbance of oil with graphene modified by different methods

天津大學(xué)[24]系統(tǒng)地探討了不同改性劑油酸、硬脂酸、蓖麻酸、硅烷偶聯(lián)劑KH570、鈦酸酯偶聯(lián)劑TMS-TTS改性石墨烯后在基礎(chǔ)油中的分散性能、理化性能和摩擦性能。實(shí)驗(yàn)得出，油酸與硬脂酸改性(質(zhì)量比為5∶3、80 ℃)的石墨烯分散效果最佳，如圖3所示。且改性石墨烯對(duì)潤(rùn)滑油理化性能影響較小；當(dāng)添加量為0.06wt%時(shí)減摩抗磨性能最好，摩擦系數(shù)下降了30%，磨斑直徑減小了20.8%，最大無(wú)卡咬負(fù)荷是加劑前的1.335倍，表明改性后的石墨烯潤(rùn)滑油具有優(yōu)良的摩擦性能。

Wang等[25]利用相轉(zhuǎn)移法制備了超低濃度氧化石墨烯納米片作為潤(rùn)滑劑添加劑。合成原理為：將GO超聲分散到水中，隨后將油酰胺逐滴加入到GO分散液中，并由于靜電吸引使油酰胺自發(fā)吸附在氧化石墨烯納米片表面，從而使GO具備疏水性從水性轉(zhuǎn)移到油相。具體流程如圖4所示。SRV-4摩擦磨損試驗(yàn)研究了不同濃度氧化石墨烯對(duì)十六烷的摩擦磨損行為。實(shí)驗(yàn)得出在10 mg/L氧化石墨烯的作用下，十六烷的穩(wěn)態(tài)摩擦系數(shù)(COF)約為0.146。

圖4 相轉(zhuǎn)移法合成石墨烯潤(rùn)滑油原理示意圖Fig.4 Schematic diagram of phase transfer method

油酸和硬脂酸等小分子改性石墨烯解決了石墨烯在潤(rùn)滑油中的基本分散問(wèn)題，但是在摩擦過(guò)程中，它們?cè)谀Σ翢岬淖饔孟氯菀追纸猓?rùn)滑油的長(zhǎng)期存儲(chǔ)問(wèn)題仍沒(méi)有得到解決。Bao等[26]將高分子量的聚異丁烯丁二酰亞胺(T154)接枝改性氧化石墨烯(GO-T154)并將其分散到PAO4基礎(chǔ)油中，制備出可長(zhǎng)期存儲(chǔ)的石墨烯潤(rùn)滑油，圖5a為T154改性氧化石墨烯的過(guò)程。該潤(rùn)滑油具有高的熱穩(wěn)定性和分散性，其可以存儲(chǔ)一年以上而無(wú)明顯沉淀，如圖5b顯示GO-T154潤(rùn)滑油分散一年后與剛剛超聲分散的溶液的紫外-可見(jiàn)光譜基本重合。摩擦實(shí)驗(yàn)得出：添加0.2%GO-T154時(shí)，潤(rùn)滑油的耐磨性能最優(yōu)，摩擦系數(shù)降低了54%，磨損率降低了60%。GO-T154的成功制備有望實(shí)現(xiàn)石墨烯在潤(rùn)滑油中的工業(yè)應(yīng)用。

清華大學(xué)張晨輝教授等[27]成功開(kāi)發(fā)出一種將十八胺、二環(huán)己碳二亞胺對(duì)石墨烯進(jìn)行化學(xué)改性并與以聚異丁烯丁二酰亞胺為主的有效分散劑相結(jié)合的分散方法，使石墨烯在基礎(chǔ)油中具有顯著的分散穩(wěn)定性。改性石墨烯(0.5wt%)與分散劑(1wt%)在PAO-6中的穩(wěn)定分散時(shí)間可達(dá)120天左右，是目前報(bào)道的最長(zhǎng)分散時(shí)間。同時(shí)，該潤(rùn)滑劑在正常載荷為2N的情況下，對(duì)鋼球板式摩擦系統(tǒng)的摩擦學(xué)性能有顯著改善?；瑒?dòng)面間的摩擦系數(shù)為～0.10，板上的磨痕深度為～21 nm，與純PAO-6相比，磨痕深度分別減小了約44%和90%。

利用有機(jī)分子改性石墨烯的較為成熟，條件溫和，可以進(jìn)行大量生產(chǎn)；但是該方法需要將石墨烯氧化后再進(jìn)行改性，氧化過(guò)程中含氧基團(tuán)的引入會(huì)破壞石墨烯的大π共軛結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響了石墨烯的本征性質(zhì)；而且小分子改性后長(zhǎng)期穩(wěn)定性有一定的限制，因此需要對(duì)改性方法和反應(yīng)選擇的改性劑進(jìn)行進(jìn)一步的探索。

圖5 T154改性GO反應(yīng)示意圖(a)；GO-T154潤(rùn)滑油懸浮液經(jīng)超聲處理并沉降1年后的紫外-可見(jiàn)光譜圖 (A放置一年，B剛制備超聲后)(b)Fig.5 Schematic diagram for the modiflcation reaction between GO and T154 (a)；UV-vis spectra of GO-T154/oil suspensions after sonication and settling for one year (b)

3 石墨烯負(fù)載納米粒子改性潤(rùn)滑油添加劑

盡管石墨烯作為潤(rùn)滑添加劑已展現(xiàn)出優(yōu)異的摩擦學(xué)性能，但僅憑石墨烯自身的潤(rùn)滑效果難以滿足某些極端摩擦條件下的潤(rùn)滑需求。且研究發(fā)現(xiàn)在石墨烯表面負(fù)載納米粒子可以支撐石墨烯的片層結(jié)構(gòu)，增大層間距，這可以有效抑制(氧化)石墨烯團(tuán)聚，而且納米粒子修飾的石墨烯既能保持石墨烯和納米粒子的原有性能，又能產(chǎn)生良好的協(xié)同效應(yīng)。

在探討潤(rùn)滑油添加劑的過(guò)程中，科學(xué)家發(fā)現(xiàn)納米金屬粒子和金屬氧化物也是一種良好的減磨抗磨潤(rùn)滑油添加劑[28-30]。而將納米石墨烯與納米金屬或金屬氧化物復(fù)合制備出復(fù)合材料也是一種新型的潤(rùn)滑油添加劑，石墨烯納米薄片和端部納米顆粒在摩擦過(guò)程中具有協(xié)同作用，可以顯著改善接觸面的摩擦學(xué)行為，且其摩擦學(xué)特性比單一的納米粒子更為優(yōu)異。

Song等[31]利用簡(jiǎn)單水解和高溫煅燒，使α-Fe2O3表面的羧基與Fe形成單配位或雙配位絡(luò)合物，該絡(luò)合物再與GO表面的羧基發(fā)生配位反應(yīng)，從而制備了GO/α-Fe2O3復(fù)合納米潤(rùn)滑添加劑，研究發(fā)現(xiàn)α-Fe2O3在GO表面的均勻沉積，抑制了氧化石墨烯的二次團(tuán)聚。

Meng等[32]借助于超臨界二氧化碳(ScCO2)流體，將金納米粒子將金納米粒子負(fù)載到GO納米片層上，制備出一種節(jié)能潤(rùn)滑油Sc-Au/GO添加劑。油胺改性后的Sc-Au/GO可以良好的分散在基礎(chǔ)油PAO6中，球盤摩擦試驗(yàn)機(jī)測(cè)定表明：Sc-Au/GO添加劑的減磨和抗磨性能優(yōu)于GO、Au納米粒子以及常規(guī)方法制得的Au/GO，且Sc-Au/GO添加劑制得的潤(rùn)滑油的摩擦系數(shù)和磨損率分別降低33.6%和72.8%。

Zhou等[33]通過(guò)一步水熱法將ZrO2裝載到rGO納米材料上制備出rGO/ZrO2納米復(fù)合添加劑。48 h分散性能測(cè)試表明rGO/ZrO2在基礎(chǔ)油中的分散能力優(yōu)于單獨(dú)的ZrO2、rGO以及石墨。由于兩種納米粒子配位片層之間的弱范德華相互作用，這種納米復(fù)合添加劑表現(xiàn)出優(yōu)異的耐摩擦磨損性，與無(wú)添加劑的潤(rùn)滑油相比，摩擦系數(shù)從0.263降低到0.118，磨損率降低了93.6%；而且添加rGO/ZrO2后的基礎(chǔ)油的承載能力也從100 N提高到450 N。

Meng等[34]采用超臨界水解和熱分解相結(jié)合的方法合成了氧化銅/還原氧化石墨烯(CuO/rGO)納米復(fù)合材料。rGO納米薄片上高度分散的CuO納米粒子呈球形，直徑約為6 nm，具有以基底為中心的單斜晶體結(jié)構(gòu)。在邊界潤(rùn)滑條件下，利用球盤式摩擦試驗(yàn)機(jī)摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)對(duì)作為10w-40發(fā)動(dòng)機(jī)油潤(rùn)滑添加劑的CuO/rGO納米復(fù)合材料進(jìn)行了研究。與純10w-40發(fā)動(dòng)機(jī)油相比，0.06wt%～0.18wt% CuO/rGO的發(fā)動(dòng)機(jī)油的摩擦系數(shù)和磨損率分別降低了46.62%和77.05%。納米添加劑CuO/rGO的潤(rùn)滑性能優(yōu)于rGO、CuO及其機(jī)械混合物。此外，還研究了納米添加劑rGO、CuO、混合物和CuO/rGO對(duì)改性機(jī)油的流變行為和彈性流體動(dòng)力潤(rùn)滑(EHL)油膜的影響。結(jié)果表明，在0～60 ℃的試驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，這些納米添加劑可以在一定程度上提高發(fā)動(dòng)機(jī)油的粘度。納米添加劑CuO/rGO的加入使體系的粘度顯著增加，這與添加CuO/rGO納米添加劑后發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油的EHL膜相對(duì)于未添加的EHL膜的增厚和EHL狀態(tài)的增強(qiáng)相一致。

圖6 GNS/MoS2-NFs和GNS/MoS2-NPs的合成原理圖Fig.6 The schematic illustration of the synthesis procedure of GNS/MoS2-NFs andGNS/MoS2-NPs

另外，很多層狀材料，例如石墨、二硫化鉬、六方氮化硼等也被廣泛的用作固體潤(rùn)滑劑[35-36]，也可用于與石墨烯的復(fù)合。Gong等[37]將納米尺寸的二硫化鉬沉積在石墨烯上(MoS2/Gr)，并將其作為潤(rùn)滑油添加劑添加到聚二醇基礎(chǔ)油中。熱導(dǎo)率(TC)和流變學(xué)測(cè)試表明MoS2/Gr的加入可以增強(qiáng)基礎(chǔ)油的熱導(dǎo)率和粘彈性；摩擦學(xué)測(cè)試表明添加MoS2/Gr的潤(rùn)滑油的摩擦磨損性能優(yōu)于單獨(dú)添加MoS2、Gr以及兩者的機(jī)械混合物，其卓越的潤(rùn)滑性能是因?yàn)樵诮饘俳佑|面形成了含有MoS2、FeO/Fe3O4、FeOOH、FeSO4/Fe2(SO4)3及含C-O鍵化合物的潤(rùn)滑膜。Song等[38]分別采用水熱法和化學(xué)氣相沉積法制備兩種不同沉積形貌的二硫化鉬/石墨烯復(fù)合材料，并將其分散到鈦酸二丁酯中比較兩者性能。水熱法合成的GNS/MoS2-NFs中的MoS2納米花點(diǎn)綴在石墨烯上，而化學(xué)氣相沉積法合成的GNS/MoS2-NPs中的MoS2呈納米片狀附著在石墨上面，具體形貌如圖6所示。對(duì)于納米復(fù)合材料的界面反應(yīng)強(qiáng)度：水熱法合成的GNS/MoS2-NFs優(yōu)于化學(xué)氣相沉積法合成的GNS/MoS2-NPs，且四球摩擦實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)添加濃度為0.02wt%時(shí)，GNS/MoS2-NFs的摩擦系數(shù)和磨斑直徑分別降低42.80%和16.87%；GNS/MoS2-NPs的摩擦系數(shù)和磨斑直徑分別降低37.64%和11.88%。GNS/MoS2-NFs的摩擦性能優(yōu)于GNS/MoS2-NPs。

Guo等[39]先通過(guò)靜電組裝GO和SiO2形成GO@SiO2納米核，進(jìn)一步共價(jià)官能化3-(硅羥基)-丙基甲基磷酸一鈉和離子束縛氨基-端基嵌段共聚物，首次制得無(wú)溶劑離子GO@SiO2NFs；該合成的GO@SiO2NFs在無(wú)溶劑存在下是一種液體狀態(tài)，且可以很好地溶于聚乙烯醇基礎(chǔ)油中。當(dāng)摩擦?xí)r，該合成物可以通過(guò)物理化學(xué)作用在接觸面形成很好地摩擦膜，顯著的提高了摩擦磨損性能，同時(shí)，該方法也為制備新型的高效潤(rùn)滑油添加劑提供了新的思路。

4 離子液體改性石墨烯潤(rùn)滑油添加劑

離子液體作為一種新型的綠色溶劑，在合成、純化、化學(xué)和催化反應(yīng)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景，而且離子液體具有獨(dú)特的物化特性和優(yōu)異的潤(rùn)滑性能。

Fan等[40]通過(guò)環(huán)氧開(kāi)環(huán)反應(yīng)、陽(yáng)離子-π疊加或范德華力將烷基咪唑類離子(ILs)液體接枝到GO上，得到改性氧化石墨烯MGO；同時(shí)采用電化學(xué)剝離得到的石墨烯，并用ILs對(duì)其改性得到MG。將其分散到多烷基環(huán)戊烷潤(rùn)滑劑中，實(shí)驗(yàn)測(cè)試表明，ILs改性提高了氧化石墨烯和石墨烯的物理化學(xué)性質(zhì)，其熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、相容性和分散性得到提高，另外與純多烷基環(huán)戊烷潤(rùn)滑劑相比，摩擦和磨損分別減少了27%和74%。

Sanes等[41]對(duì)石墨烯與離子液體作為潤(rùn)滑油添加劑的協(xié)同作用進(jìn)行了探討。通過(guò)將石墨烯G(0.005wt%)、離子液體IL(1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽)、石墨烯-離子液體(IL+G)加入到無(wú)添加劑石蠟基潤(rùn)滑油和全配方潤(rùn)滑油中探討其對(duì)鋼表面的潤(rùn)滑性，測(cè)試結(jié)果表明，對(duì)于無(wú)添加劑石蠟基潤(rùn)滑油，當(dāng)添加5wt%含量的IL+G(其中石墨烯占比0.1wt%)添加劑時(shí)性能最好，這可能是離子液體促進(jìn)了石墨烯的分散，此外，作為添加劑的離子液體可以防止磨痕表面氧化，阻止腐蝕磨損產(chǎn)物的產(chǎn)生。而對(duì)于全配方的潤(rùn)滑油，添加0.005wt%的石墨烯時(shí)達(dá)到最好的性能，摩擦系數(shù)為0.03，降低了73%。結(jié)論說(shuō)明繼續(xù)研究常規(guī)潤(rùn)滑油添加劑和離子液體-納米材料雜化添加劑的相互作用的具有很大的必要性。

王立平團(tuán)隊(duì)[42]對(duì)類金剛石/離子液體/石墨烯復(fù)合空間潤(rùn)滑材料的摩擦學(xué)性能研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)石墨烯濃度為0.075 mg/mL時(shí)，復(fù)合空間潤(rùn)滑材料的磨損率為6.61×10-9mm3/(N·m)，摩擦系數(shù)為0.037，其中磨損率較類金剛石/離子液體降低一個(gè)數(shù)量級(jí)，摩擦系數(shù)約降低50%。

Dou等[43]采用一種氣溶膠毛細(xì)管壓縮方法合成超細(xì)的類似于微縮皺紙球的石墨烯粒子，這種石墨烯粒子不需要接枝改性可自旋的分散在PAO4基礎(chǔ)油中，其分散性能優(yōu)于納米石墨片、還原氧化石墨烯和炭黑，且該褶皺石墨烯在不同的濃度(0.01wt%～0.1wt%)時(shí)都表現(xiàn)優(yōu)異的分散和摩擦磨損性能。實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)添加量為0.01wt%～0.1wt%時(shí)，與基礎(chǔ)油相比，摩擦系數(shù)和磨損量分別降低了20%和85%，而且僅用褶皺石墨烯分散的基礎(chǔ)油的摩擦和磨損性能也優(yōu)于商用的配方完整的5W30潤(rùn)滑油。該皺紙球的石墨烯有望成為摩擦學(xué)應(yīng)用的理想材料。

之前很少研究宏觀接觸壓力超過(guò)300 MPa狀態(tài)下的的液體超潤(rùn)滑現(xiàn)象?；诖薌e等[44]探討了超潤(rùn)滑接觸壓力300～600 MPa下，摩擦副為Si3N4/藍(lán)寶石，氧化石墨烯與離子液體([Li(EG)]PF6)混合的潤(rùn)滑現(xiàn)象，如圖7所示。在磨損區(qū)直接觀察到氧化石墨烯吸附層，能承受部分正常負(fù)荷，保護(hù)磨損區(qū)不直接接觸。此外，離子液體通過(guò)摩擦化學(xué)反應(yīng)形成的邊界層作為一種優(yōu)良的摩擦介質(zhì)，可以實(shí)現(xiàn)較低的磨損。通過(guò)協(xié)同作用實(shí)現(xiàn)了高接觸壓力下的大尺度液體超潤(rùn)滑性氧化石墨烯和離子液體分子的作用，在機(jī)械系統(tǒng)中的超潤(rùn)滑性應(yīng)用潛力巨大。

5 結(jié) 語(yǔ)

近年來(lái)，科學(xué)家們?cè)诟纳剖┑姆稚?wèn)題的研究與開(kāi)發(fā)方面取得了較大的發(fā)展，不斷地豐富石墨烯作為潤(rùn)滑油的添加劑的摩擦理論基礎(chǔ)，使其在摩擦領(lǐng)域中表現(xiàn)出了較大的應(yīng)用價(jià)值。盡管如此，仍需在以下方面進(jìn)行系統(tǒng)的研究工作：

(1)石墨烯與基礎(chǔ)油之間的分散性研究。更深入地對(duì)石墨烯的表面改性技術(shù)進(jìn)行研究，并與市場(chǎng)工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用相結(jié)合，以實(shí)現(xiàn)低成本可控修飾石墨烯，并實(shí)現(xiàn)石墨烯在潤(rùn)滑油中的長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定分散。

(2)石墨烯潤(rùn)滑油添加劑的摩擦機(jī)理研究。深入了解石墨烯潤(rùn)滑添加劑在不同材料摩擦表面摩擦過(guò)程中的發(fā)生的物理和化學(xué)變化，為石墨烯的表面改性提供科學(xué)的理論支撐和指導(dǎo)。

(3)石墨烯與無(wú)機(jī)納米粒子協(xié)同潤(rùn)滑研究。研究石墨烯納米粒子復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、粒徑可控、形貌控制以及協(xié)同作用潤(rùn)滑機(jī)理等。

(4)極端工況下的高性能石墨烯潤(rùn)滑添加劑。隨著人類對(duì)高端裝備的需求日益增加，在高載荷、高溫、高速下的潤(rùn)滑要求也不斷提升。因此，在極端工況下深入研究石墨烯和石墨烯基復(fù)合潤(rùn)滑添加劑的失效機(jī)制，并不斷提升其潤(rùn)滑性能具有重要的意義。

(5)市場(chǎng)上石墨烯潤(rùn)滑油產(chǎn)品魚龍混雜，不少商家鼓吹炒作自己的石墨烯潤(rùn)滑油產(chǎn)品，缺少相應(yīng)的統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)和檢驗(yàn)檢測(cè)技術(shù)對(duì)其進(jìn)行約束。關(guān)于石墨烯潤(rùn)滑油的理化性能檢測(cè)技術(shù)和安全評(píng)估方法急需開(kāi)展，事關(guān)消費(fèi)者的財(cái)產(chǎn)安全和石墨烯產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展。