豫北“盆地”型城市臭氧污染日變化特征及污染過(guò)程分析
——以林州市為例

張雪珍 王振楠 李秀陽(yáng) 孫天寶 邊帥鵬 王 彬

(中科宇圖科技股份有限公司,北京 100101)

近些年來(lái),隨著我國(guó)大氣污染防治行動(dòng)計(jì)劃深入推進(jìn),空氣質(zhì)量總體好轉(zhuǎn),PM2.5濃度持續(xù)下降,但部分地區(qū)近地面O3污染問(wèn)題日漸凸顯,O3超標(biāo)問(wèn)題已成為制約城市空氣質(zhì)量?jī)?yōu)良天數(shù)持續(xù)上升的關(guān)鍵因素[1-2]。近地面O3作為典型的二次污染物,是由交通、工業(yè)等排放的氮氧化物和揮發(fā)性有機(jī)化合物等前體物在大氣中經(jīng)過(guò)復(fù)雜的光化學(xué)反應(yīng)生成,一旦生成,O3在對(duì)流層中會(huì)有幾天至幾周的生命期,繼而會(huì)通過(guò)遠(yuǎn)距離傳輸影響下風(fēng)向地區(qū)[3-4]。

相關(guān)研究表明[5-6],O3具有明顯季節(jié)變化特征及日變化特征,京津冀地區(qū)大部分城市O3濃度呈現(xiàn)夏季最高,春季、秋季次之,冬季最低的季節(jié)特征;O3日變化特征表現(xiàn)為日間隨著太陽(yáng)輻射強(qiáng)度增強(qiáng),大氣光化學(xué)反應(yīng)增強(qiáng),O3濃度逐漸累積升高,此后隨著太陽(yáng)輻射減弱,光化學(xué)反應(yīng)速率減慢,O3生成能力下降,同時(shí)在氮氧化物的滴定作用下O3被消耗,O3濃度逐漸降低,呈明顯的單峰型特征[7]。除明顯的單峰型特征外也會(huì)出現(xiàn)雙峰型、夜間升高等污染特征,而O3濃度在夜間持續(xù)升高現(xiàn)象與區(qū)域輸送密切相關(guān)。

本文對(duì)2021年林州市省控站點(diǎn)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)分析,探討林州市臭氧污染日變化特征以及典型臭氧高濃度過(guò)程的輸送特征,以期為林州市推動(dòng)臭氧的協(xié)同治理提供有效的科學(xué)依據(jù)。

1 數(shù)據(jù)來(lái)源與方法

本研究所用的污染物濃度數(shù)據(jù)來(lái)源于林州市省控點(diǎn)2021年監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)以及全國(guó)空氣質(zhì)量發(fā)布APP。林州市O3年度污染情況按O3日最大8小時(shí)滑動(dòng)平均質(zhì)量濃度第90百分位數(shù)(O3-8 h-90 per)進(jìn)行評(píng)價(jià),O3日數(shù)據(jù)采用O3日最大8小時(shí)滑動(dòng)平均質(zhì)量濃度(O3-8 h)進(jìn)行評(píng)價(jià),O3小時(shí)污染情況采用O3小時(shí)濃度(O3-1 h)進(jìn)行評(píng)價(jià)。后向軌跡使用https://www.ready.noaa.gov/HYSPLIT.php在線數(shù)據(jù)進(jìn)行繪圖。數(shù)據(jù)處理分析使用Excel 2016、Origin 2018等軟件。

2 結(jié)果與討論

2.1 林州市臭氧污染特征

2021年林州市O3日最大8小時(shí)平均第90百分位濃度為188 μg/m3,在安陽(yáng)市四縣市中排名最高,臭氧污染較嚴(yán)重。以O(shè)3為首要污染物的污染天共79天,占全年污染總天數(shù)的56%,制約著林州市空氣質(zhì)量改善。

林州市O3污染天主要分布在4月至9月,其中4月有2天,5月有14天,6月有23天,7月有14天,8月有15天,9月有11天。對(duì)4月至9月O3濃度日變化特征進(jìn)行分析(圖1),結(jié)果顯示,O3濃度在5：00-9：00相對(duì)較低,這可能與早間人類活動(dòng)排放的NO對(duì)O3滴定作用有關(guān),O3濃度在13：00-19：00處于高值時(shí)段,主要與臭氧前體物光化學(xué)反應(yīng)生成臭氧并不斷積累有關(guān),尤其是在光照和輻射條件較強(qiáng)的午后。此外,需要注意的是在6月O3高值可持續(xù)到夜間20：00-23：00。

圖1 林州市2021年4月至9月O3污染的日變化特征

2.2 臭氧污染日分型

分析林州市2021年79d O3污染日的日變化曲線,根據(jù)O3的日變化曲線將79d O3污染日特征分為單峰型、雙峰型、多峰型、夜間降幅小型4種類型。

2.2.1 典型單峰型

統(tǒng)計(jì)的79 d O3污染日中有56d為單峰型,占比70.9%。“單峰型”污染日的O3濃度變化符合典型日循環(huán)變化規(guī)律[8],8：00開(kāi)始,隨著太陽(yáng)輻射的逐漸增強(qiáng),溫度不斷升高,大氣中的O3前體物發(fā)生光化學(xué)反應(yīng),臭氧濃度逐漸升高,峰值出現(xiàn)在14：00-17：00之間,比紫外輻射強(qiáng)度峰值推遲約2～4 h,隨著太陽(yáng)輻射的逐漸減弱,O3濃度開(kāi)始逐漸降低。以5月9日O3日變化為例詳細(xì)說(shuō)明典型單峰型的O3日變化特征和原因,當(dāng)日O3質(zhì)量濃度為79～252 μg/m3。如圖2所示,可將當(dāng)日O3日循環(huán)分為三個(gè)階段,O3日循環(huán)的第一階段,前體物累積時(shí)段為1：00-6：00,即日出前O3濃度隨著時(shí)間變化幅度很小,濃度值整體偏低;O3日循環(huán)的第二階段,O3抑制階段為6：00-8：00,日出后為太陽(yáng)紫外線較弱時(shí)段,O3前體物氮氧化物濃度逐漸升高,作為還原物質(zhì)消耗了O3,使O3在此時(shí)段濃度值最低;O3日循環(huán)的第三階段,O3光化學(xué)生成階段為9：00-17：00,隨著溫度逐漸升高,O3前體物發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)使得O3的濃度逐漸升高,16：00達(dá)到峰值,比日最高溫度晚1 h,隨著溫度逐漸下降,O3濃度下降。一般這種情況多發(fā)生在區(qū)域氣象條件改變時(shí),如高溫、低濕、強(qiáng)輻射、弱風(fēng)背景下,主要是在區(qū)域氣象不利時(shí),本地污染排放光化學(xué)反應(yīng)造成。

圖2 5月9日林州市O3、NO2、溫度小時(shí)變化曲線

2.2.2 雙峰型

統(tǒng)計(jì)的79 d O3污染日中有19d為雙峰型,占比24.1%。第一個(gè)O3濃度峰出現(xiàn)在12：00-15：00時(shí),第二個(gè)O3濃度峰出現(xiàn)在16：00-19：00,較第一峰延后約3～5 h。

以7月30日、31日O3日變化為例詳細(xì)說(shuō)明雙峰型的O3日變化特征和原因。如圖3所示,7月30日O3質(zhì)量濃度在18～199 μg/m3,8：00隨著溫度逐漸升高,光化學(xué)反應(yīng)增強(qiáng),O3濃度呈上升趨勢(shì),13：00達(dá)到第一個(gè)峰值156 μg/m3,15：00時(shí)溫度逐漸下降,但O3在17：00后卻開(kāi)始逐漸升高,在19：00達(dá)到第二個(gè)峰值。當(dāng)日林州市主導(dǎo)風(fēng)向?yàn)闁|南、西南風(fēng),上風(fēng)向鶴壁、新鄉(xiāng)等地區(qū)午后O3濃度高達(dá)180～210 μg/m3,在偏南風(fēng)作用下,污染向下風(fēng)向輸送,造成林州市O3濃度在17：00逐漸升高,19：00達(dá)到峰值。

圖3 7月30日(上)、31日(下)林州市O3、NO2、溫度小時(shí)變化曲線

7月31日O3在14：00出現(xiàn)第一個(gè)濃度峰,主要由本地臭氧前體物光化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致;O3在16：00出現(xiàn)第二個(gè)峰值,當(dāng)日主導(dǎo)風(fēng)向東南風(fēng),15：00起風(fēng)力增強(qiáng),受上風(fēng)向高濃度污染氣團(tuán)傳輸影響,O3濃度再次升高,而林州地勢(shì)四周高、中間低,為典型盆地特征,污染物易堆積,造成第二個(gè)峰值濃度高于第一個(gè)峰值濃度。

2.2.3 多峰型

在統(tǒng)計(jì)的79 d O3污染日中有3d為多峰型,占比3.8%。以6月26日O3日變化為例,詳細(xì)說(shuō)明多峰型的O3日變化特征和原因。從圖4可以看出,8：00隨著溫度升高,O3濃度上升,12：00達(dá)第一個(gè)峰(223 μg/m3)后O3濃度呈下降趨勢(shì),O3濃度15：00再次升高,16時(shí)達(dá)到第二個(gè)峰值(225 μg/m3),21時(shí)達(dá)到第三個(gè)峰值(216 μg/m3)。分析原因認(rèn)為:第一個(gè)濃度峰其形成原因與典型單峰形的O3濃度峰形成原因相同,均由白天光化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致,第二個(gè)濃度峰和第三個(gè)濃度峰與傳輸有關(guān)。

圖4 6月26日林州市O3、NO2、溫度小時(shí)變化曲線

2.2.4 夜間降幅小型

在統(tǒng)計(jì)的79 d O3污染日中有1d為夜間降幅小型。從圖5可以看出,O3濃度于15：00達(dá)到峰值,隨著溫度下降,O3濃度未呈明顯下降趨勢(shì),持續(xù)維持較高水平,晚間20：00開(kāi)始逐漸下降,降幅較小。有研究指出[9],受山谷風(fēng)局地環(huán)流影響,可能存在白天谷風(fēng)將O3輸送至邊界層以上,夜晚山風(fēng)又將其輸送回地面附近的傳輸機(jī)制,造成晚上臭氧不降的情況,其次區(qū)域間高臭氧污染氣團(tuán)的水平輸送也會(huì)造成夜間臭氧升高事件的發(fā)生。故分析認(rèn)為本次O3濃度夜間降幅小與區(qū)域臭氧傳輸及本地獨(dú)特的環(huán)流形勢(shì)有關(guān)。

圖5 6月15日林州市O3、NO2、溫度小時(shí)變化曲線

以上分析表明林州市O3污染日特征主要有單峰型、雙峰型、多峰型、夜間降幅小型。林州市單峰型O3日變化特征的主要驅(qū)動(dòng)因素是在高溫、低濕、強(qiáng)輻射、弱風(fēng),O3氣象條件生成有利背景下,與本地污染排放光化學(xué)反應(yīng)生成有關(guān),在此情形下,需重點(diǎn)關(guān)注本地O3前體物的減排工作。雙峰型與多峰型第一個(gè)峰值出現(xiàn)時(shí)間基本一致,由本地光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生,后續(xù)的峰值是因?yàn)樯巷L(fēng)向傳輸造成,同時(shí)林州背靠太行山,位于盆地內(nèi),不利的地形條件造成了后續(xù)污染的升級(jí)。而與其他O3污染日變化特征不同的是,夜間降幅小型可能與區(qū)域輸送以及本地獨(dú)特的局地環(huán)流形勢(shì)有關(guān)。

2.3 臭氧典型污染過(guò)程分析

2021年7月4日林州市O3-8 h濃度值高達(dá)204 μg/m3,也是O3濃度“雙峰型”最具代表性的一天。林州市O3濃度在12：00達(dá)當(dāng)日第一個(gè)小峰值193 μg/m3后小幅下降,15：00再次出現(xiàn)升高,至19：00達(dá)當(dāng)日最高值228 μg/m3,變化趨勢(shì)與周邊輝縣相似,但輝縣最高值出現(xiàn)時(shí)間(16：00)早于林州市。分析原因如下:

當(dāng)天區(qū)域受弱氣壓場(chǎng)、偏南風(fēng)控制,擴(kuò)散條件較差,污染易積累,且日間溫度較高,午間至下午光照輻射強(qiáng),有助于本地臭氧前體物反應(yīng)生成O3并積累。通過(guò)NOAA Hysplit模型對(duì)7月4日進(jìn)行后向軌跡分析(圖6),可看出不同高度的氣流均來(lái)自偏南方向,其中低空200 m、500 m氣流來(lái)自河南省中部城市。監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)顯示河南中部、北部區(qū)域出現(xiàn)O3濃度高值,大多數(shù)城市O3最大小時(shí)濃度在200 μg /m3以上,推測(cè)林州市O3濃度出現(xiàn)二次升高原因可能是受河南中部區(qū)域O3污染氣團(tuán)傳輸影響。

圖6 2021年7月4日18: 00林州市12h后向軌跡分析

進(jìn)一步選取傳輸通道上鄭州市、新鄉(xiāng)市、輝縣、林州市4個(gè)城市O3濃度進(jìn)行分析(圖7),發(fā)現(xiàn)O3峰值濃度出現(xiàn)時(shí)間從南向北推移,鄭州市在13：00出現(xiàn)O3峰值,新鄉(xiāng)在15：00出現(xiàn)峰值,輝縣在16：00出現(xiàn)峰值,林州市在19：00出現(xiàn)O3峰值且O3濃度峰值較高,故O3二次升高峰值受傳輸影響較大。

圖7 2021年7月4日O3傳輸通道上各城市O3小時(shí)變化

以上分析表明林州市7月4日O3出現(xiàn)污染的主要原因?yàn)樵诓焕麣庀髼l件下本地臭氧前體物反應(yīng)生成O3并不斷積累,疊加外來(lái)區(qū)域輸送的影響進(jìn)一步抬升了O3高值并延長(zhǎng)了高值持續(xù)時(shí)間。

3 結(jié)論

(1)2021年林州市O3為首要污染物的污染天共79天,占全年污染總天數(shù)的56%,制約著林州市空氣質(zhì)量改善。O3污染天主要發(fā)生在4-9月,整體O3濃度日變化在5：00-9：00相對(duì)較低,在13：00-19：00處于高值時(shí)段,在6月O3高值可持續(xù)到夜間20：00-23：00。

(2)通過(guò)對(duì)79d污染天日變化特征進(jìn)行分析得出,林州市臭氧污染日主要可分為典型單峰型、雙峰型、多峰型、夜間降幅小型。單峰型主要受氣象以及本地臭氧前體物影響較大,雙峰、多峰型除了本地排放影響外,外來(lái)傳輸對(duì)其多峰的發(fā)展影響較大,夜間降幅小型可能與區(qū)域輸送以及本地獨(dú)特的局地環(huán)流形勢(shì)有關(guān)。

(3)對(duì)林州2021年7月4日的一次高濃度O3污染過(guò)程分析發(fā)現(xiàn),不利氣象條件下,本地光化學(xué)反應(yīng)生成O3,大氣擴(kuò)散條件不利導(dǎo)致O3濃度累積,上風(fēng)向地區(qū)O3輸送至林州地區(qū)加重本地O3污染程度。