LIBS成分檢測(cè)與Ausmelt數(shù)模系統(tǒng)協(xié)同優(yōu)化銅熔煉用氧實(shí)踐

張 磊，潘從元，汪勇

（1.銅陵有色金屬集團(tuán)股份有限公司，安徽 銅陵 244000；2.合肥金星智控科技股份有限公司，安徽 合肥 230088）

奧斯麥特爐（以下簡(jiǎn)稱(chēng)“奧爐”）熔池熔煉過(guò)程，是將風(fēng)、氧和天然氣通過(guò)噴槍插入熔池渣層攪動(dòng)，迅速完成傳熱和傳質(zhì)的過(guò)程，熔池熔煉三大工藝參數(shù)分別為熔池溫度、冰銅品位和爐渣渣型，在生產(chǎn)過(guò)程中主要通過(guò)調(diào)節(jié)這三大關(guān)鍵參數(shù)來(lái)控制爐況。在傳統(tǒng)經(jīng)驗(yàn)中，主要依靠噴槍擺動(dòng)、噴槍流體背壓、噴槍聲音等的突變來(lái)預(yù)判爐況，由于熔煉配料比例經(jīng)常大幅變化以及開(kāi)停爐時(shí)爐況變化復(fù)雜，僅憑經(jīng)驗(yàn)難以及時(shí)掌控爐況。

為此，探索論證了激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)（LIBS）在奧爐中的應(yīng)用。利用LIBS 可以迅速完成高溫熔體成分在線(xiàn)檢測(cè)，然后將檢測(cè)數(shù)據(jù)反饋到數(shù)模中進(jìn)而及時(shí)調(diào)整爐況以穩(wěn)定生產(chǎn)。與化學(xué)分析法、X 射線(xiàn)熒光法、光電光譜法和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法等離線(xiàn)檢測(cè)法相比，LIBS 在線(xiàn)成分檢測(cè)法能更快速地完成檢測(cè)任務(wù)［1-3］。吳少波等［4］研究表明，LIBS在線(xiàn)檢測(cè)方法既可以滿(mǎn)足對(duì)固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)對(duì)象檢測(cè)的需求，也可以對(duì)不同檢測(cè)距離的檢測(cè)對(duì)象進(jìn)行檢測(cè)，還可以對(duì)不同溫度和不同表面規(guī)整度的檢測(cè)對(duì)象進(jìn)行檢測(cè)。潘從元等［5］研究表明，LIBS對(duì)熔體和固體成分的在線(xiàn)檢測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)室XRF 的檢測(cè)結(jié)果具有較高的一致性，可以用于指導(dǎo)生產(chǎn)。

1 奧斯麥特爐（Ausmelt）銅熔煉過(guò)程在線(xiàn)數(shù)?？刂葡到y(tǒng)

奧爐冶煉數(shù)模系統(tǒng)包括配料計(jì)算模塊、物相計(jì)算模塊和奧爐熔煉計(jì)算模塊三部分。配料計(jì)算模塊為各料倉(cāng)下料自動(dòng)配置目標(biāo)含銅量、目標(biāo)硫銅比時(shí)，自動(dòng)計(jì)算各料倉(cāng)下料比例，實(shí)現(xiàn)自動(dòng)配料；物相計(jì)算模塊按實(shí)際配料方案計(jì)算各礦倉(cāng)物料的物相組成；奧爐熔煉計(jì)算模塊包含定礦調(diào)氧計(jì)算模型、定氧調(diào)礦模型、定產(chǎn)調(diào)氧（定氣調(diào)煤或定煤調(diào)氣）模型等。

奧爐熔煉數(shù)學(xué)模型包括物相計(jì)算單元、配料計(jì)算單元、混合礦單元和熱分解單質(zhì)硫理論最大發(fā)生量生成單元四部分。物相計(jì)算數(shù)學(xué)模型包括銅精礦、渣精礦、石英熔劑、塊煤、煙灰計(jì)算模型，以銅精礦物相計(jì)算模型為例，包括單元?jiǎng)?chuàng)建、原料組成、產(chǎn)物組成、生成反應(yīng)和測(cè)試計(jì)算五部分。

1.1 仿真模型原理及判斷依據(jù)

硫化物的分解包括銅精礦中的高價(jià)硫化物，主要有黃鐵礦（FeS2）和黃銅礦（CuFeS2），在爐內(nèi)分解并反應(yīng)產(chǎn)生Cu2S，F(xiàn)eS 和SO2。在強(qiáng)化熔煉過(guò)程中，爐料很快進(jìn)入高溫強(qiáng)氧化氣氛中，高價(jià)硫化物除發(fā)生分解外還可能被直接氧化，反應(yīng)生成Cu2S，F(xiàn)eO 等。一般來(lái)說(shuō)，在熔煉中只要存在FeS，Cu2O就會(huì)轉(zhuǎn)化成Cu2S，進(jìn)而與FeS 形成锍（Cu2S·FeS）。造渣反應(yīng)時(shí)爐料中產(chǎn)生FeO，當(dāng)反應(yīng)過(guò)程中存在SiO2時(shí)，將反應(yīng)形成鐵橄欖石（2FeO·SiO2）爐渣。

1.2 單元?jiǎng)?chuàng)建

對(duì)奧爐熔煉工藝所涉主要物料銅精礦、渣精礦、煙灰、石英熔劑、塊煤及其他含銅物料進(jìn)行單元格創(chuàng)建，分別設(shè)定其單元名、質(zhì)量守恒策略、數(shù)量顯示、外觀(guān)選擇等，相應(yīng)的物料轉(zhuǎn)化關(guān)系如圖1所示。

圖1 熔煉過(guò)程物料轉(zhuǎn)化關(guān)系圖Fig.1 Material conversion diagram in melting process

1.3 原料組成

奧爐入爐原料中，已知成分包括：Cu，F(xiàn)e，S，Pb，Zn，As，Sb，Bi，SiO2，CaO，MgO，Al2O3和H2O，其中除水分外均為干基物料且質(zhì)量百分比明確。質(zhì)量百分比含量未知的元素為O 和Other。O元素的加入是考慮到當(dāng)S 元素不足時(shí)，可能有Cu或Fe 的氧化物存在；Other 為其他不明元素或化合物之總和。因銅精礦為干基成分，故其含水量應(yīng)作為一原料項(xiàng)設(shè)置。配料時(shí)通常采用濕礦量，銅精礦干基量與水分量均設(shè)為x；各原料所含的元素種類(lèi)及百分含量在對(duì)應(yīng)的表格中輸入，含量類(lèi)型設(shè)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，其中精礦中的O 和Other 百分含量應(yīng)設(shè)為y。

1.4 產(chǎn)物組成

模型輸出為濕基銅精礦，其物相種類(lèi)設(shè)為：對(duì)于Cu-Fe-S系，可能存在的常見(jiàn)物相有CuFeS2，Cu5FeS4，Cu2S，CuS，F(xiàn)eS2，F(xiàn)eS，Cu，F(xiàn)e，S；其余元素的賦 存物相 有SiO2，CaO3，MgO3，Al2O3，PbS，ZnS，F(xiàn)eAsS，Sb2S3，Bi2S3，NiS，H2O，Other。產(chǎn)出濕精礦量設(shè)為任意非負(fù)常量，按上述預(yù)設(shè)物相種類(lèi)設(shè)定精礦物相組分，除H2O外，其余各物相組分的百分含量均設(shè)為z。

1.5 生成反應(yīng)

銅精礦物相計(jì)算模型采用優(yōu)先生成法與Cu-Fe-S 系最小自由能法相結(jié)合，逐步計(jì)算各物相含量。相關(guān)微量元素（Pb，Zn，As，Sb，Bi，Ni）與S反應(yīng)時(shí)，優(yōu)先形成相應(yīng)的硫化物，將剩余的Cu，F(xiàn)e，S按Cu-Fe-S三元體系利用Metcal的Cu-Fe-S系最小自由能模型求解，確定合理存在的各Cu-Fe-S 化合物種類(lèi)與數(shù)量，并采用Metcal提供的生成反應(yīng)建模法，對(duì)NiS，PbS，F(xiàn)eAsS，Sb2S3，Bi2S3，CuFeS2，Cu5FeS4，Cu2S，CuS，F(xiàn)eS2，F(xiàn)eS，CuO，F(xiàn)e3O4，SiO2，CaO，Al2O3，Other等形式的化合物形式進(jìn)行仿真計(jì)算。在計(jì)算完生成反應(yīng)后，如果還有組分量不能確定，Metcal會(huì)繼續(xù)使用元素質(zhì)量守恒等默認(rèn)方程求解。

1.6 測(cè)試計(jì)算

根據(jù)冶金反應(yīng)原理及生成反應(yīng)，Metcal計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表1，即根據(jù)物料元素成分并結(jié)合最小自由能法，計(jì)算出物相成分及含量。

表1 Metcal仿真計(jì)算結(jié)果統(tǒng)計(jì)表Table 1 Metcal statistical table of simulation results（%，mass fraction）

2 LIBS熔體成分在線(xiàn)檢測(cè)穩(wěn)定性檢驗(yàn)及改進(jìn)

某銅冶煉廠(chǎng)奧爐熔池熔煉冰銅品位設(shè)計(jì)值為58%，自2018 年投入LIBS 在線(xiàn)成分檢測(cè)技術(shù)，用于電爐放銅口溜槽處檢測(cè)冰銅品位。根據(jù)轉(zhuǎn)爐爐次，放銅至冰銅包內(nèi)每包均采用LIBS 進(jìn)行在線(xiàn)檢測(cè)和化驗(yàn)分析。LIBS 在線(xiàn)檢測(cè)可以在測(cè)量范圍內(nèi)不斷優(yōu)化和校正，不斷接近化驗(yàn)室XRF 檢測(cè)數(shù)據(jù)。通過(guò)長(zhǎng)期檢測(cè)結(jié)果分析，以XRF 檢測(cè)結(jié)果為標(biāo)準(zhǔn)，冰銅品位在55%～60%之間的比例為94.4%，以L(fǎng)IBS 檢測(cè)結(jié)果為標(biāo)準(zhǔn)該比例為94%，如圖2 所示。對(duì)于超出該范圍極限值的情況，LIBS 設(shè)備可以有良好的趨勢(shì)吻合性，如圖3所示。

圖2 冰銅品位為55%～60%時(shí)XRF和LIBS檢測(cè)數(shù)據(jù)Fig.2 Matte grade in 55%～60% XRF and LIBS test data

圖3 冰銅品位在55%～60%范圍時(shí)XRF和LIBS檢測(cè)數(shù)據(jù)Fig.3 XRF and LIBS test data when matte grade is not 55%～60%

受現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境、設(shè)備長(zhǎng)期運(yùn)行等因素影響，且為了防止模型飄逸，需定期重新定標(biāo)以校正誤差。潘高威等［6］研究表明，校準(zhǔn)光譜檢測(cè)儀器的常用基線(xiàn)校準(zhǔn)方法包括多項(xiàng)式擬合［7-8］、小波變換［9-11］、懲罰最小二乘法［12-15］等。圖4為2019年9月29日至2021年3月6日期間，對(duì)Cu元素樣品分別進(jìn)行XRF分析與LIBS在線(xiàn)定量分析的結(jié)果對(duì)比圖，可見(jiàn)二者趨勢(shì)高度一致。

圖4 XRF分析與LIBS在線(xiàn)定量分析結(jié)果對(duì)比Fig.4 Comparison of XRF analysis and LIBS online quantitative analysis results

為保證在線(xiàn)檢測(cè)的代表性，可設(shè)置LIBS 熔體成分在線(xiàn)檢測(cè)設(shè)備在3 min內(nèi)完成冰銅品位在線(xiàn)檢測(cè)。通過(guò)較長(zhǎng)一段時(shí)期跟蹤LIBS 與XRF 兩種檢測(cè)分析方式（圖5），對(duì)比得出結(jié)論：在線(xiàn)熔體檢測(cè)在±1.0%偏差范圍以?xún)?nèi)可達(dá)到96.2%，在線(xiàn)固體檢測(cè)在±1.0%偏差范圍以?xún)?nèi)可達(dá)到81.7%。

圖5 長(zhǎng)期運(yùn)行數(shù)據(jù)比對(duì)統(tǒng)計(jì)分析圖（a）固體檢測(cè)偏差；（b）熔體檢測(cè)偏差Fig.5 Long-term operation results data comparison statistical analysis chart（a）Solid detection deviation；（b）Melt detection deviation

3 LIBS成分檢測(cè)與數(shù)模系統(tǒng)協(xié)同優(yōu)化熔煉用氧

冶金數(shù)模廣泛應(yīng)用于銅冶煉行業(yè)［16-17］。該數(shù)模運(yùn)行時(shí)可利用冶金原理對(duì)一定成分銅精礦冶煉過(guò)程中的風(fēng)、氧、天然氣、石英熔劑等進(jìn)行計(jì)算，并根據(jù)預(yù)設(shè)的目標(biāo)要求計(jì)算出需要的參數(shù)。LIBS 數(shù)據(jù)通過(guò)儀表操作人員錄入傳輸至數(shù)模系統(tǒng)，數(shù)模系統(tǒng)的計(jì)算結(jié)果可以指導(dǎo)調(diào)整實(shí)時(shí)用氧量，從而避免因化驗(yàn)滯后導(dǎo)致用氧量異常。數(shù)模反饋控制邏輯圖見(jiàn)圖6，LIBS 數(shù)據(jù)反饋數(shù)模計(jì)算用氧量見(jiàn)表2。

表2 LIBS數(shù)據(jù)反饋數(shù)模計(jì)算用氧量Table 2 Oxygen for LIBS data feedback digital model calculation

圖6 數(shù)模反饋控制邏輯圖Fig.6 Digital-analog feedback control logic diagram

本實(shí)驗(yàn)針對(duì)不同精礦處理量、溫度、品位和渣型等參數(shù)，研究定礦調(diào)氧模式統(tǒng)計(jì)15 爐次（1#、2#……15#分別表示第1 爐次、第2 爐次……第15 爐次，下同）數(shù)模仿真用氧量，并與生產(chǎn)控制量對(duì)標(biāo)，計(jì)算誤差值，如表3 和圖7 所示。對(duì)比可知，通過(guò)XRF 檢測(cè)數(shù)據(jù)反饋數(shù)模調(diào)整奧爐冶煉用氧量，時(shí)間滯后，氧氣用量波動(dòng)為7.65%。

表3 數(shù)模仿真數(shù)據(jù)與生產(chǎn)控制統(tǒng)計(jì)表Table 3 Numerical simulation data and production control statistics table

圖7 XRF分析數(shù)模反饋用氧量波動(dòng)圖Fig.7 XRF analysis of digital feedback with oxygen fluctuations proportion chart

傳統(tǒng)的化驗(yàn)室XRF 化驗(yàn)分析需要時(shí)間約2 h，每次化驗(yàn)出來(lái)的結(jié)果比較滯后，操作人員很難據(jù)此及時(shí)掌握生產(chǎn)數(shù)據(jù)。采用LIBS 在線(xiàn)檢測(cè)可實(shí)時(shí)了解生產(chǎn)數(shù)據(jù)，及時(shí)調(diào)整參數(shù)并反饋到數(shù)模計(jì)算，得出最佳數(shù)據(jù)參數(shù)，隨機(jī)抽取15 爐次奧爐數(shù)模用氧量及DCS 實(shí)際用氧量，如表4 和圖8 所示?？梢钥闯觯捎肔IBS 在線(xiàn)檢測(cè)，將所得數(shù)據(jù)及時(shí)反饋到數(shù)模計(jì)算進(jìn)而調(diào)整奧爐冶煉用氧量，可將氧氣用量波動(dòng)降低至2.77%。

圖8 LIBS在線(xiàn)檢測(cè)數(shù)模反饋用氧量波動(dòng)占比圖Fig.8 LIBS on-line detection of digital-analog feedback oxygen fluctuation proportion chart

4 總結(jié)

1）LIBS 高溫熔體在線(xiàn)檢測(cè)設(shè)備可實(shí)時(shí)檢測(cè)熔體成分，對(duì)熔體的測(cè)量覆蓋面大于固體，與XRF對(duì)比，LIBS 在線(xiàn)熔體檢測(cè)偏差在±1.0%以?xún)?nèi)時(shí)為96.2%、固體檢測(cè)偏差在±1.0%以?xún)?nèi)時(shí)為81.7%。

2）熔體成分在線(xiàn)實(shí)時(shí)獲取，支撐了數(shù)模仿真系統(tǒng)根據(jù)LIBS 檢測(cè)數(shù)據(jù)對(duì)冶金生產(chǎn)工藝參數(shù)的實(shí)時(shí)計(jì)算，并可據(jù)此不斷修正工藝參數(shù)以穩(wěn)定爐況。隨機(jī)抽取15 爐次平均實(shí)際用氧量與數(shù)模指導(dǎo)后用氧量進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)偏差由7.65%降低至2.77%。此外，采用LIBS 提高了奧爐鋁鉻尖晶石耐火磚的使用壽命，爐壽長(zhǎng)達(dá)45個(gè)月，創(chuàng)行業(yè)歷史新紀(jì)錄。

3）論證了基于LIBS 技術(shù)熔體成分在線(xiàn)檢測(cè)結(jié)果指導(dǎo)冶煉精準(zhǔn)調(diào)控爐況的可行性，在用氧量方面的專(zhuān)項(xiàng)評(píng)估證明了在線(xiàn)檢測(cè)的優(yōu)越性和數(shù)模調(diào)控的有效性。

4）本研究中LIBS 高溫熔體在線(xiàn)檢測(cè)和數(shù)模優(yōu)化仿真誤差計(jì)算均通過(guò)短期數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)得出。后續(xù)研究需在生產(chǎn)過(guò)程中不斷探索總結(jié)各方面影響因素，不斷優(yōu)化并擴(kuò)大數(shù)據(jù)庫(kù)，為精準(zhǔn)冶煉提供更全面、精準(zhǔn)的保障。