兩步低溫軋制與時效工藝對Cu-Cr-Zr-Hf合金組織和性能的影響

楊銀，李仁庚

（南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，先進輕質(zhì)高性能材料研究中心，江蘇 南京 210009）

近年來，制造業(yè)的快速發(fā)展對銅合金的強度和導(dǎo)電性提出了更高的要求［1］。目前高強高導(dǎo)銅合金理想性能為：室溫抗拉強度不低于600 MPa，電導(dǎo)率不低于80% IACS（國際退火銅標準）。常見的高強高導(dǎo)銅合金包括Cu-Fe（P），Cu-Cr（Zr），Cu-Ni（Si）等系列銅合金［2］。其中，Cu-Cr-Zr 合金因其具有高導(dǎo)電導(dǎo)熱性能、優(yōu)異的力學(xué)性能和良好的耐磨耐蝕性能，是集成電路引線框架、高脈沖磁場線圈、電焊電極、熱核反應(yīng)器器件的首選材料［2-4］。對于銅合金，強度和導(dǎo)電性相互矛盾，研究人員在平衡Cu-Cr-Zr 合金力學(xué)性能和導(dǎo)電性能等方面做了大量工作［4］。作為一種典型的時效強化銅合金，制備過程中首先要進行合金固溶處理，將溶質(zhì)原子Cr，Zr 固溶進銅基體中，通過水淬，形成飽和固溶體，隨后時效處理將溶質(zhì)原子從基體析出，析出相與位錯相互作用，促進位錯增殖，從而有效提高銅合金的強度，Cu-Cr-Zr合金優(yōu)異的力學(xué)性能主要歸功于時效過程中析出的納米級Cr 相［5］。與此同時，溶質(zhì)原子析出提高了銅合金的導(dǎo)電性能。

目前，對于銅合金的研究工作集中在制備工藝及熱處理工藝等方向［6-8］。Huang 等［9］研究發(fā)現(xiàn)，利用旋鍛與時效工藝制備出的Cu-Cr-Zr合金，其抗拉強度達612 MPa、電導(dǎo)率達84.7%IACS，其優(yōu)異的性能歸功于該合金超細晶和納米析出相共存的結(jié)構(gòu)；Purcek等［10］通過等徑角擠壓及后續(xù)的時效處理，制備出具有高抗拉強度、高電導(dǎo)率的超細晶Cu-Cr-Zr 合金；黃實哈等［11］將固溶態(tài)Cu-Cr-Zr 合金進行二次冷軋，在峰時效（450 ℃時效3 h）后發(fā)現(xiàn)合金維氏硬度和電導(dǎo)率分別為HV 190 和82%IACS，其力學(xué)性能和導(dǎo)電性能達到良好平衡。通常，孿晶界能有效阻礙和存儲位錯且對電導(dǎo)率影響不大，在基體引入變形孿晶可以進一步提高合金的綜合性能［12］。影響變形孿晶的因素有層錯能、變形溫度以及應(yīng)變速率等。提高應(yīng)變速率、降低合金層錯能或變形溫度能促進變形孿晶的產(chǎn)生。相關(guān)研究表明，在極低溫度（液氮溫度）下變形抑制了位錯的交滑移和攀移，還能激發(fā)孿生現(xiàn)象，在基體中引入納米級孿晶片層，納米級變形孿晶可以起到顯著的強化作用。Zhang等［13］研究了低溫軋制對Cu-Cr-Zr合金組織和性能的影響，結(jié)果表明經(jīng)過低溫軋制能在基體中引入大量的變形孿晶，制備出抗拉強度為690.13 MPa、電導(dǎo)率為67%IACS的銅合金。兩步軋制-時效工藝，即一步軋制-中間時效-兩步軋制-最終時效，也是高強高導(dǎo)銅合金中工藝研究的熱點。Li 等［14］通過低溫處理和兩步軋制-時效結(jié)合的工藝，在Cu-Cr-Zr 合金中引入高密度位錯、納米析出相、細化的變形帶及變形孿晶等組織，其抗拉強度和電導(dǎo)率分別為648 MPa 和79.80%IACS。兩步軋制-時效工藝為制備高強高導(dǎo)銅合金提供了一種新的策略。

合金成分設(shè)計也是提高銅合金綜合性能的有效策略之一［15-18］。對于合金元素的選擇，首先選擇既能有效降低層錯能、又能通過時效析出的合金元素；通過固溶處理將該合金元素固溶進基體中，降低合金層錯能，隨后通過時效處理將溶質(zhì)原子析出。層錯能降低，刺激納米級變形孿晶的產(chǎn)生，時效后納米析出相與納米變形孿晶共存的組織，實現(xiàn)了高強度和高導(dǎo)電性的協(xié)同。對于Cu-Cr-Zr合金，時效過程中Zr 元素會在納米級富Cr 析出相周圍形成新的金屬間化合物，形成核殼結(jié)構(gòu)，從而延緩其在凝固過程中的粗化，進一步細化析出相的尺寸。有研究人員在Cu-Cr-Zr 合金中引入稀土［15］、Si［16］、Sn［17］、Ti［18］等元素以提高Cu-Cr-Zr 合金的綜合性能。曹鈞力［19］在Cu-Cr-Zr 合金中添加稀土（RE），經(jīng)過80%軋制變形和450 ℃時效處理后，所得的Cu-Cr-Zr-RE 抗拉強度為559.86 MPa，電導(dǎo)率為87.05 %IACS，延伸率達9.02%。Hf 元素與Zr 元素在元素周期表中同屬于IVB族，它們具有相似的電子排布，故具有相似的物理化學(xué)性質(zhì)，Hf 元素可作為微合金化備選元素。研究還發(fā)現(xiàn)，Hf 元素的加入可以降低合金的層錯能，經(jīng)過室溫軋制90%能形成變形孿晶，孿晶強化顯著，提高了Cu-Cr-Zr合金的力學(xué)性能和抗軟化能力［20］。

但是，目前對于兩步低溫軋制-時效Cu-Cr-Zr-Hf 合金取向及性能的研究較少。通過在Cu-Cr-Zr合金中引入Hf 元素，結(jié)合低溫處理和兩步軋制-時效工藝制備高性能銅合金，研究對其取向和性能的影響，以期為高強高導(dǎo)銅合金的開發(fā)和工業(yè)生產(chǎn)提供指導(dǎo)。

1 實 驗

本實驗配制的Cu-Cr-Zr-Hf 合金中Cr 元素含量為1%，Zr 元素含量為0.2%，Hf 元素含量為0.2%（質(zhì)量分數(shù)）。實驗原材料使用銅塊（Cu≥99.9%）、鉻片（Cr≥99.9%）、鋯顆粒（Zr≥99.9%）和鉿顆粒（Hf≥99.9%），使用真空中頻爐熔煉，實際合金化學(xué)成分如表1所示。制備的合金鑄錠在960 ℃均勻化24 h，銑完后尺寸為52.7 mm×52.7 mm，隨后將均勻化的樣品進行熱軋?zhí)幚恚?50 ℃熱軋后，總變形量為 30%，每道次變形量為10%。隨后放入真空箱式爐中，在972 ℃下固溶1 h，水淬。固溶樣品去除表面氧化層之后進行兩步軋制和時效處理，兩步軋制包括室溫軋制和低溫軋制。具體工藝過程為：一步室溫軋制（變形量60%）—中間時效（400 ℃，120 min）—兩步室溫軋制（變形量30%）—最終時效，兩步室溫軋制后的軋制態(tài)樣品定義為RⅠ，經(jīng)過最終時效態(tài)樣品定義為RⅡ；一步低溫軋制（變形量60%）—中間時效（400 ℃，120 min）—兩步低溫軋制（變形量30%）—最終時效，兩步低溫軋制后的軋制態(tài)樣品定義為CⅠ，經(jīng)過最終時效態(tài)樣品定義為CⅡ。前期實驗表明［5］，Cu-Cr-Zr-Hf合金最佳最終時效溫度為450 ℃。對于時效時間的選擇，將樣品電導(dǎo)率達79%IACS～81%IACS的最短時間定義為最佳時效時間，經(jīng)過多次嘗試，最終時效時間均為360 min。低溫軋制首先將樣品浸泡在液氮（-196 ℃）中，大約浸泡25 min 直至液氮不沸騰，然后將樣品進行多道次軋制，每道次變形量為10%，為保證軋制過程中樣品得到充分冷卻，每道次之間需要將樣品重新在液氮中浸泡20 min，待樣品表面無氣泡產(chǎn)生，經(jīng)測量，兩步軋制總變形量均為90%。

表1 Cu-Cr-Zr-Hf合金的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of Cu-Cr-Zr-Hf alloy（%，mass fraction）

采用配備了TSL OIM? EBSD 系統(tǒng)的TESCAN CLARA 場發(fā)射槍掃描電子顯微鏡（FEG-SEM）對合金中微觀組織進行SEM 與電子背散射衍射（EBSD）觀察。首先對EBSD 樣品進行機械拋光，然后對觀察面進行電解拋光。電解拋光液為磷酸和蒸餾水（體積比為7∶3），拋光恒定電壓為1.8 V，控制通電電流穩(wěn)定在0.15 A，通電時間約為40 s。為了更準確表征合金樣品的微觀結(jié)構(gòu)，EBSD 圖像以0.2 μm的掃描步長獲得，采用15°的取向差閾值來區(qū)分小角度邊界（LAB）和大角度邊界（HAB），人為去除置信度因子小于0.1的點并留白。電導(dǎo)率的測量采用帶溫度校準功能的電導(dǎo)率測試儀（Sigmascope SMP 350）。采用MTS C43.504單軸拉伸試驗機進行拉伸試驗，應(yīng)變速率為1×10-3s-1，每組拉伸試驗重復(fù)3次。

2 結(jié)果與討論

2.1 軋制態(tài)和時效態(tài)組織

圖1為軋制態(tài)Cu-Cr-Zr-Hf合金樣品的EBSD 反極圖（Inverse pole figure maps）。觀察面為軋制方向（RD）-法向方向（ND）的截面，使用右上角顏色三角形表示晶粒取向，根據(jù)相對于ND 的晶體學(xué)方向?qū)Я＿M行著色，黑實線表示大角度晶界。可以看出，經(jīng)過大變形軋制（變形量90%）后，晶粒沿著RD 方向被拉長呈層狀結(jié)構(gòu)。對比圖1（b）與 圖1（a），發(fā)現(xiàn)經(jīng)過低溫處理的Cu-Cr-Zr-Hf合金（CⅠ樣品）晶粒細化更為明顯，且兩者取向存在明顯差異。RⅠ樣品晶粒取向傾向于［101］//ND（綠色），而CⅠ樣品晶粒取向傾向于［111］//ND和［101］//ND（藍色和綠色）。在室溫軋制樣品中觀察到較多粗大、片層狀的殘余晶粒。在低溫軋制使樣品內(nèi)部晶粒發(fā)生扭轉(zhuǎn)變形，且發(fā)生破碎現(xiàn)象，形成較多亞晶粒，晶粒內(nèi)取向差異較大。兩種樣品的剪切帶特征不同，在室溫軋制樣品中觀察到剪切帶與軋制方向成35°［圖1（a）紅實線表示］，在低溫軋制樣品中［圖1（b）］觀察到兩組剪切帶，分別與軋制方向成30°和40°，兩組剪切帶相互作用形成菱形區(qū)域。剪切帶是局部變形的結(jié)果，當(dāng)加工硬化不能通過均勻塑性變形實現(xiàn)時，剪切變形就會主導(dǎo)變形過程［21］，這說明兩種樣品的變形機制明顯不同。

圖1 軋制態(tài)Cu-Cr-Zr-Hf合金的反極圖（a）RⅠ樣品；（b）CⅠ樣品；Fig.1 Inverse pole figure maps of as-rolled Cu-Cr-Zr-Hf alloys（a）RⅠ sample；（b）CⅠ sample

圖2 為軋制態(tài)Cu-Cr-Zr-Hf 合金樣品的取向分布函數(shù)（ODF）截面圖（φ2=0°，45°，65°），描述了不同溫度軋制工藝下Cu-Cr-Zr-Hf 合金取向。可以觀察到，RⅠ樣品和CⅠ樣品均具有較強的織構(gòu)，RⅠ樣品主要包括Copper 取向｛112｝<111>、Brass 取向｛011｝<211>、Goss 取向｛011｝<100>以及S 取向｛123｝<634>，其取向密度分別為4.6，14.2，9.1 和7.8，是典型的銅型織構(gòu)。不難看出，CⅠ樣品則具有與RⅠ樣品不同的織構(gòu)類型，其特征是α 纖維（［110］// ND）和γ 纖維（［111］// ND），不包含Copper取向，γ纖維以Y取向｛111｝<112>為主，是典型的黃銅型織構(gòu)［22］，CⅠ樣品中包括Brass 取向、Goss取向以及S 取向，其取向密度分別為11.1，5.6 和6.1。在CⅠ樣品的ODF 截面圖中觀察到Twin-Copper 取向｛552｝<115>，這說明在低溫軋制過程中，Cu-Cr-Zr-Hf 合金中具有Copper 取向的晶粒發(fā)生了孿生。變形孿晶的形成取決于晶粒尺寸、層錯能、變形溫度等，降低層錯能和降低變形溫度都有利于變形孿晶的形成。此外，在低溫下軋制，會抑制位錯的交滑移和攀移，增加材料的流變應(yīng)力，當(dāng)流變應(yīng)力超過孿晶臨界形核應(yīng)力時，進一步促進孿晶的形成。Lapeire 等［23］認為變形孿晶的體積效應(yīng)會促使織構(gòu)由銅型轉(zhuǎn)變?yōu)辄S銅型。低溫軋制初始階段，具有Copper取向的晶粒發(fā)生了孿生，隨應(yīng)變增加，孿晶束發(fā)生旋轉(zhuǎn)形成Y 取向，Y 取向通過剪切變形轉(zhuǎn)變成Goss取向，應(yīng)變繼續(xù)增加，Goss取向逐漸向Brass 取向和S 取向轉(zhuǎn)變。綜上，低溫軋制促進合金織構(gòu)由銅型轉(zhuǎn)變?yōu)辄S銅型。

圖2 軋制態(tài)Cu-Cr-Zr-Hf合金的ODF截面圖（φ2=0°，45°，65°）（a）RⅠ樣品；（b）CⅠ樣品；Fig.2 ODF images of as-rolled Cu-Cr-Zr-Hf alloy（φ2=0°，45°，65°）（a）RⅠ sample；（b）CⅠ sample

圖3和圖4分別為時效態(tài)Cu-Cr-Zr-Hf合金樣品的EBSD 反極圖以及相應(yīng)ODF 截面圖（φ2=0°，45°，65°）。為了定量對比低溫軋制、室溫軋制以及最終時效前后的織構(gòu)演變，圖5提供了分別沿α-線織構(gòu)強度分布和沿β-線織構(gòu)強度分布曲線。從圖3 可以看出，室溫軋制和低溫軋制時效態(tài)樣品（RⅡ與CⅡ樣品）具有與其軋制態(tài)樣品（RⅠ與CⅠ樣品）相同的剪切帶類型，圖3（a）觀察到殘余晶粒取向傾向于［101］// ND（綠色）。對比圖4 和圖2 可知，最終時效并沒有改變室溫軋制樣品和低溫軋制樣品織構(gòu)類型。對于RⅡ樣品，Copper 取向、Brass 取向、Goss 取向以及S 取向，其取向密度分別為9.6，6.8，8.3 和3.6。值得注意的是，最終時效處理使Copper 取向強度增強，而Brass 取向和S 取向強度降低。對于CⅡ樣品，Brass 取向、Goss 取向以及S取向，其取向密度分別為7.2，8.0和3.5。與軋制態(tài)樣品相比，Brass取向和S取向強度降低，Goss取向強度增強。軋制態(tài)樣品經(jīng)過最終時效處理后，織構(gòu)強度略有降低。

圖3 時效態(tài)Cu-Cr-Zr-Hf合金的反極圖（a）RⅡ樣品；（b）CⅡ樣品；Fig.3 Inverse pole figure maps of aged Cu-Cr-Zr-Hf alloys（a）RⅡ sample；（b）CⅡ sample

圖4 時效態(tài)Cu-Cr-Zr-Hf合金的ODF截面圖（φ2=0°，45°，65°）（a）RⅡ樣品；（b）CⅡ樣品；Fig.4 ODF images of aged Cu-Cr-Zr-Hf alloys（φ2=0°，45°，65°）（a）RⅡ sample；（b）CⅡ sample

圖5 不同工藝Cu-Cr-Zr-Hf合金的線織構(gòu)強度分布（a）沿α-線織構(gòu)強度分布；（b）沿β-線織構(gòu)強度分布Fig.5 Texture strength distribution of Cu-Cr-Zr-Hf alloy under different treatment conditions（a）Strength distribution along α-fiber texture；（b）Strength distribution along β-fiber texture

2.2 力學(xué)性能及電導(dǎo)率

將軋制態(tài)和時效態(tài)的合金樣品進行室溫拉伸試驗，圖6為不同工藝制備Cu-Cr-Zr-Hf合金的工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線以及強度和電導(dǎo)率性能對比，均勻伸長率的位置使用空心框標明，表2 為不同工藝Cu-Cr-Zr-Hf 合金的力學(xué)性能和電導(dǎo)率，便于對低溫軋制工藝和室溫軋制工藝進行比較。對于軋制態(tài)樣品，室溫軋制樣品（RⅠ）抗拉強度和屈服強度分別為（650±10）MPa 和（638±16）MPa。從圖6 可以看出，經(jīng)過低溫軋制后Cu-Cr-Zr-Hf 合金（CⅠ樣品）抗拉強度較室溫軋制有了明顯提升［從（650±10）MPa 提高到（735±9）MPa］，而電導(dǎo)率略有下降（下降3.31%IACS）。Hf 元素的添加可以降低合金的層錯能，促進孿生，第一步低溫軋制后合金中會產(chǎn)生高密度位錯以及一定數(shù)量的變形孿晶，這些高密度位錯在后續(xù)中間時效過程中會為析出相形核提供有利位置，促進納米級Cr 析出相形成；這些納米析出相在第二步低溫軋制過程中，會與位錯發(fā)生交互作用，大大促進位錯增殖，局部流變應(yīng)力隨之增大。當(dāng)局部流變應(yīng)力大于臨界孿生應(yīng)力，就會促進孿生，有效提高合金的強度［5］。經(jīng)過最終時效后，時效態(tài)樣品（RⅡ和CⅡ）抗拉強度和屈服強度都有所降低，這主要歸因于時效過程位錯的回復(fù)。最終時效處理是析出強化和回復(fù)軟化相互作用的過程，當(dāng)析出強化大于回復(fù)軟化時，最終時效處理后就表現(xiàn)出強度升高的趨勢；當(dāng)析出強化小于回復(fù)軟化時，最終時效處理后就表現(xiàn)出強度下降的趨勢。低溫軋制限制了位錯的交滑移和攀移，增加了材料內(nèi)部流變應(yīng)力，一方面促進了位錯的增殖，另一方面也促進了孿生變形，因此低溫軋制樣品強度明顯高于室溫軋制樣品。

圖6 不同工藝Cu-Cr-Zr-Hf合金的（a）工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線和（b）性能對比圖Fig.6 （a）Engineering stress-strain curves and（b）performance comparison diagram of Cu-Cr-Zr-Hf alloys under different treatment conditions

表2 不同工藝制備Cu-Cr-Zr-Hf合金的力學(xué)性能和電導(dǎo)率Table 2 Mechanical properties and electrical conductivity of Cu-Cr-Zr-Hf alloys under different treatment conditions

根據(jù)Matthiessen 定律，銅合金電阻率一般受到晶格缺陷和雜質(zhì)的影響，主要包括晶界、位錯、溶質(zhì)原子及析出相等影響，總電阻率可以由式（1）表示［24-25］：

式中，ρ0為純銅電阻率，nΩ·m；Δρdis，ΔρGB，ΔρTB，ΔρSS和Δρp分別為位錯、晶界、孿晶界、溶質(zhì)原子和析出相引起的電阻率增量。在這些影響因素中，溶質(zhì)原子對電阻率起決定性作用［25］。Cu-Cr-Zr-Hf合金經(jīng)過固溶處理，Cr，Zr，Hf 元素固溶進基體中，電阻率較低［電導(dǎo)率（29.12±0.08）%IACS］；經(jīng)過中間時效之后，一部分溶質(zhì)原子從基體中析出，導(dǎo)致電導(dǎo)率提高［R Ⅰ樣品電導(dǎo)率為（49.56 ± 0.08）%IACS，CⅠ樣品電導(dǎo)率為（46.25±0.05）%IACS］；最終時效處理后，大部分溶質(zhì)原子析出，獲得較高的電導(dǎo)率［RⅡ樣品電導(dǎo)率為（80.05±0.23）% IACS，CⅡ樣品電導(dǎo)率為（79.00±0.15）% IACS］。經(jīng)過兩步低溫軋制和最終時效工藝后，Cu-Cr-Zr-Hf 合金的抗 拉強度可達（642±2）MPa，電導(dǎo)率 達（79.00±0.15）%IACS。

2.3 斷口分析

不同工藝下Cu-Cr-Zr-Hf 合金斷口形貌如圖7所示。韌窩的大小和深淺反映了基體的塑性變形能力。由圖7（a，b）可知，軋制態(tài)樣品斷口有少量韌窩及撕裂棱，且韌窩較淺，分布不均勻，這說明軋制態(tài)樣品塑性變形能力較差。經(jīng)過最終時效之后，RⅡ和CⅡ樣品斷口均有大量韌窩和少量孔洞，韌窩較深，斷裂模式為典型的韌性斷裂［見圖7（c，d）］。說明最終時效樣品塑性變形能力高于未經(jīng)過最終時效樣品，具有較好的塑性。這是因為經(jīng)過最終時效處理后，位錯密度降低，導(dǎo)致塑性增加。

圖7 不同工藝 Cu-Cr-Zr-Hf合金的斷口形貌（a）RⅠ樣品；（b）CⅠ樣品；（c）RⅡ樣品；（d）CⅡ樣品Fig.7 Fracture morphology of Cu-Cr-Zr-Hf alloys under different treatment conditions（a）RⅠ sample；（b）CⅠ sample；（c）RⅡ sample；（d）CⅡ sample

3 結(jié)論

1）低溫軋制促進具有Copper 型取向的晶粒發(fā)生孿生，變形孿晶的產(chǎn)生促進該Cu-Cr-Zr-Hf 合金織構(gòu)由銅型轉(zhuǎn)變?yōu)辄S銅型，最終時效處理并不會改變該合金軋制態(tài)樣品織構(gòu)的類型，僅改變其織構(gòu)的強度。

2）低溫軋制限制了位錯的交滑移和攀移，增加了材料內(nèi)部的流變應(yīng)力，促進了位錯的增殖和孿生變形，提高了低溫軋制材料強度。

3）時效態(tài)樣品斷口均有大量韌窩和少量孔洞，且韌窩較深，斷裂模式為典型的韌性斷裂，與軋制態(tài)樣品相比塑性提高。

4）兩步軋制時效工藝與低溫處理的結(jié)合同時提高了銅合金的強度和導(dǎo)電性能，獲得了抗拉強度為（642±2）MPa、電導(dǎo)率為（79.00±0.15）%IACS的高強高導(dǎo)Cu-Cr-Zr-Hf 合金（CⅡ工藝）。兩步低溫軋制時效工藝為制備高強高導(dǎo)銅合金提供了一種新策略。