短切玻璃纖維對AGM 隔膜性能的影響

李寶楨，周 誠，王 偉，陳文杰，何昭升

（1.中材科技膜材料（山東）有限公司，滕州 277500；2.南京玻璃纖維研究設(shè)計院有限公司，南京 210012）

0 前言

閥控式AGM鉛酸蓄電池（VRLA），是一種將電解液吸附在AGM隔膜中的免維護電池，利用隔膜中的多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)［1］，構(gòu)建正負(fù)極之間氧氣傳輸?shù)臍庀嗤ǖ?，使得充電過程中正極產(chǎn)生的氧氣能快速擴散至負(fù)極參與反應(yīng)，并抑制負(fù)極氫氣的產(chǎn)出，這一過程大大減少了電解液中的失水量，從而實現(xiàn)免維護的功能。

在VRLA電池結(jié)構(gòu)中，AGM隔膜承擔(dān)著分隔正負(fù)極、儲存電解液、提供氧氣循環(huán)通道3 大作用，它的性能好壞直接影響著電池的放電容量、大電流放電性能、內(nèi)阻、氧復(fù)合效率、電池循環(huán)壽命等等，因此也被稱為VRLA電池中的第三極［2］。為了滿足這些需求，需要AGM隔膜具備較好的厚度均勻性、孔隙率、拉伸強度、回彈性、透氣度、電解液保持能力［3］。傳統(tǒng)的AGM隔膜由不同粗細(xì)的玻璃微纖維搭配制成，隨著VRLA電池的不斷發(fā)展，其在UPS、汽車啟停、風(fēng)光儲能、動力電池等領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用，根據(jù)應(yīng)用場景的不同對AGM隔膜性能也提出了更多具有針對性的需求［4］。

為了改善AGM隔膜的性能，在生產(chǎn)過程中添加熱固型化學(xué)纖維、植物纖維、硅溶膠等對AGM隔膜起到改性作用的研究是當(dāng)下的主要方向［5-7］。短切玻璃纖維經(jīng)常被用作增強改性材料或復(fù)合氈生產(chǎn)原料［8-10］，本文主要研究了不同組分、直徑、長度的短切玻璃纖維在AGM隔膜中的應(yīng)用，以及對性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

中堿（C）玻璃纖維：南京菲波玻璃纖維制品有限公司，7μm×6 mm；

無堿（E）玻璃纖維：泰山玻璃纖維有限公司，7μm×6 mm；

耐化學(xué)腐蝕無堿（ECR）玻璃纖維：泰山玻璃纖維有限公司，7μm×6 mm。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品制備

如圖1 所示，為AGM隔膜制造工藝流程，通過實驗室抄片，模擬AGM隔膜生產(chǎn)的工藝流程，制備滿足實驗要求的樣品。

圖1 AGM隔膜制造工藝

1.2.2 分散性評價實驗

為滿足AGM隔膜生產(chǎn)過程的連續(xù)性和穩(wěn)定性，短切玻璃纖維需要具備優(yōu)良的濕態(tài)分散性和流動性，將2 g短切玻璃纖維樣品倒入裝有1000 ml清水的燒杯中，用玻璃棒勻速攪拌30 s后，觀察纖維分散狀態(tài)。

1.3 短切玻璃纖維選型實驗方案

1.3.1 組分選型實驗

選擇中堿（C）玻璃纖維、無堿（E）玻璃纖維和耐化學(xué)腐蝕無堿（ECR）玻璃纖維3 種纖維，進行組分選型實驗，以10%的添加比例與34°SR高堿火焰棉混合配抄，制得樣品，實驗配方如表1 所示。

表1 組分選型實驗配方

1.3.2 尺寸選型實驗

在AGM隔膜制備中，玻璃纖維的直徑通常在0.5～3μm之間，而短切玻璃纖維則在6～20μm之間，尺寸差異較大。確定纖維組分后，再選擇7μm×6 mm，7μm×12 mm，13μm×12 mm 3種尺寸進行分散性實驗和抄片實驗，抄片配方如表2所示。

表2 尺寸選型實驗配方

1.4 短切玻璃纖維比例梯度實驗方案

建立2 組比例梯度實驗，第1 組以0%、15%、30%、50%、100%的比例進行抄片實驗。再挑選出滿足性能要求的兩個添加比例作為第2 組實驗中添加比例的上下限，設(shè)計第2 組實驗的比例梯度。

2 結(jié)果與討論

2.1 組分選型分析

2.1.1 組分選型對隔膜性能影響

短切玻璃纖維組分選型對AGM隔膜性能的影響在拉伸強度、濕態(tài)回彈性和耐酸性腐蝕能力中體現(xiàn)，按6 g基重，以表1 中的比例稱取纖維進行抄片實驗，測試其拉伸強度和濕態(tài)回彈性得到圖2、圖3中的實驗結(jié)果，其中ECR短切玻璃纖維的拉伸強度和濕態(tài)回彈性表現(xiàn)最好。

圖2 組分選型對拉伸強度的影響

圖3 組分選型對濕態(tài)回彈性的影響

2.1.2 組分選型對短切玻璃纖維分散性和耐酸腐蝕能力的影響

如圖4所示分散性實驗中，E玻璃纖維的濕態(tài)分散性優(yōu)于ECR玻璃纖維優(yōu)于C玻璃纖維。AGM隔膜在使用時需要吸附酸性電解液，因此耐酸腐蝕能力非常重要，圖5和6分別是E玻璃纖維和ECR玻璃纖維在酸性溶液中浸泡一定時間后的微觀腐蝕情況對比，E玻璃纖維在酸性條件下僅浸泡6 h便出現(xiàn)了裂紋，而ECR玻璃纖維在酸性條件下浸泡144 h后仍未出現(xiàn)腐蝕跡象。在其他關(guān)于玻璃纖維耐腐蝕能力的研究中C玻璃纖維的耐酸腐蝕能力明顯優(yōu)于E玻璃纖維，但ECR玻璃纖維的耐酸腐蝕能力優(yōu)于C玻璃纖維［11］。

圖4 組分選型對分散性的影響

圖5 無堿玻璃纖維耐酸腐蝕能力

圖6 無堿耐腐蝕玻璃纖維耐酸腐蝕能力

2.2 尺寸選型分析

2.2.1 尺寸選型對纖維分散性的影響

尺寸選型會影響纖維本身的分散性和隔膜強度、孔徑、透氣度、回彈等性能，選用ECR玻璃纖維進行尺寸選型實驗。圖7為分散性對比實驗結(jié)果，7μm×6 mm的分散性優(yōu)于7μm×12 mm和12μm×13 mm。

圖7 尺寸選型對分散性的影響

2.2.2 尺寸選型對隔膜性能的影響

在純玻璃纖維的AGM隔膜中，拉伸強度主要由纖維摩擦力來提供，如圖8 所示，小尺寸的短切玻璃纖維拉伸強度更好，由于單位體積越小則表面積占比越大，因此在直徑更小的纖維之間接觸點更多，則摩擦力越大。

圖8 尺寸選型對拉伸強度的影響

如圖9、圖10、圖11 所示，小尺寸纖維的抄片樣品透氣度更高，孔徑偏大，大尺寸纖維在抄片樣品制作過程中，更容易構(gòu)建骨架結(jié)構(gòu)，使得玻璃微纖維棉更容易填充在骨架結(jié)構(gòu)中，抄片樣品的纖維結(jié)構(gòu)更致密，因此大尺寸短切玻璃纖維的樣品回彈性表現(xiàn)更好。

圖9 尺寸選型對透氣度的影響

圖10 尺寸選型對最大孔徑的影響

圖11 尺寸選型對濕態(tài)回彈性的影響

2.3 比例梯度

2.3.1 比例區(qū)間實驗

AGM隔膜是考慮綜合性能的產(chǎn)品，綜合各項性能表現(xiàn)選擇7μm-12 mm規(guī)格的ECR短切玻璃纖維進行比例梯度研究。第一組實驗設(shè)置了0、15%、30%、50%、100%共5個對照組，如圖12所示，由于短切纖維提供的骨架結(jié)構(gòu)，隨著比例的提高，隔膜成型時纖維堆疊更均勻，外觀更平整。當(dāng)比例提高到100%后，漿料內(nèi)的纖維總數(shù)減少，疏解過程中僅依靠水力沖擊，缺少纖維之間的相互作用力，疏解后的纖維分散效果變差。對5種添加比例的樣品進行強度測試，如圖13所示，在15%比例時強度開始有下降的趨勢，30%之后開始明顯的下降，強度性能是隔膜的關(guān)鍵指標(biāo)，因此合適的添加比例區(qū)間在0～15%之間。

圖12 短切玻璃纖維添加比例對隔膜外觀的影響

圖13 短切玻璃纖維添加比例對隔膜強度的影響

2.3.2 比例梯度實驗

如圖14 所示，在0～15%的添加比例區(qū)間內(nèi)，隔膜的性能變化趨勢：

圖14 AGM隔膜性能隨短切玻璃纖維比例的變化

（1）厚度極差：短切玻璃纖維具有易分散、強度高的特點，在制漿過程中有助于疏解和分散，成型過程中構(gòu)建骨架結(jié)構(gòu)，加速白水和氣體的排出，隨著短切玻璃纖維添加比例升高，厚度極差降低；

（2）拉伸強度：在0～9%的比例區(qū)間內(nèi)，纖維分散更均勻，使低強度點減少，強度呈上升趨勢，當(dāng)比例超過12%后隔膜中纖維比表面積降低，摩擦力降低，強度呈下降趨勢；

（3）最大孔徑：短切玻璃纖維直徑大于玻璃微纖維棉，因此孔徑整體呈上升趨勢；

（4）濕回彈性：借助于短切玻璃纖維構(gòu)建的骨架結(jié)構(gòu)和彈性模量高的特點，隔膜的回彈性得到提升。

（5）孔率、透氣度：添加短切玻璃纖維后的隔膜相對更加致密，理論上孔率應(yīng)呈下降趨勢，但在隔膜中有一部分孔隙是單向或封閉的，也被稱為死孔，而透氣度的高低也與活孔數(shù)量和大小息息相關(guān)，添加短切玻璃纖維后，隔膜中纖維分布更加均勻，骨架結(jié)構(gòu)的支撐使得死孔減少，活孔增多，孔徑更均勻，孔隙率和透氣度得到提升。

3 結(jié)論

本文從短切玻璃纖維的選型到應(yīng)用，再到給隔膜帶來的影響進行展開研究和探討，得出以下結(jié)論：

（1）E玻璃纖維耐腐蝕性較差，不適合隔膜的應(yīng)用環(huán)境，C玻璃纖維和ECR玻璃纖維均能滿足隔膜的使用條件，同時ECR玻璃纖維具備更優(yōu)異的強度性能。

（2）短切玻璃纖維有助于隔膜中纖維的均勻分布和骨架形成，提高隔膜厚度一致性、回彈性，改善隔膜中的孔徑分布，提升有效孔率和透氣度。

（3）增加34°SR及以上高堿玻璃棉的占比，是提升隔膜強度的常用方法。本文實驗得出，6%以內(nèi)的短切玻璃纖維添加比例能在保證隔膜主要性能的前提下有效提升隔膜的拉伸強度。

（4）實驗發(fā)現(xiàn)，短切玻璃纖維可以加快隔膜成型時的脫水速度，利用此特點在隔膜生產(chǎn)中能有效減少隔膜進入烘干工序時的含水率，降低烘干能耗，在生產(chǎn)對致密度要求較高的隔膜時，也能減少對輥壓設(shè)備和真空抽吸設(shè)備的依賴，增加工藝調(diào)整空間。并且ECR短切玻璃纖維的價格比34°SR高堿玻璃微纖維低50%左右，在AGM隔膜產(chǎn)業(yè)中有著廣闊的應(yīng)用前景。