含氮金屬有機(jī)框架化合物的制備與穩(wěn)定性研究

李玉玲,喬翰東,郭源彤,李 響,方少明

(1.鄭州工程技術(shù)學(xué)院 化工食品學(xué)院,河南 鄭州 450044;2.鄭州輕工業(yè)大學(xué) 材料與化學(xué)工程學(xué)院,河南 鄭州 450002)

金屬有機(jī)框架化合物(MOFs)具有無(wú)機(jī)物的剛性以及有機(jī)物的柔性,不僅擁有超高的比表面積,優(yōu)良的孔隙率,清晰的孔徑分布,而且在結(jié)構(gòu)上具有有機(jī)物的靈活性,具有優(yōu)良的可設(shè)計(jì)性以及可修飾性,應(yīng)用廣泛[1-8]。由于MOFs在制備過(guò)程中往往受到溫度、溶劑和pH值等因素的影響,使得其物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定,因此構(gòu)筑結(jié)構(gòu)和性能穩(wěn)定的MOFs化合物具有重要的研究意義。

本文選用4-(1H-咪唑-1-甲基)苯甲酸作為有機(jī)配體,與Co(Ⅱ) 和Ni(Ⅱ)的硝酸鹽在溶劑熱法條件下,構(gòu)筑出兩種結(jié)構(gòu)全新的MOFs化合物ZZUT-6 (Z6)和ZZUT-7 (Z7)。采用單晶衍射分析、X-射線粉末衍射分析(PXRD)、紅外光譜分析(IR)、熱重分析(TGA)和掃描電鏡(SEM)等分析測(cè)試手段對(duì)Z6和Z7的結(jié)構(gòu)及性能進(jìn)行表征和探究。

1 材料與方法

1.1 材料

4-(1H-咪唑-1-甲基)苯甲酸, N,N-二甲基甲酰胺(DMF),N,N-二甲基乙酰胺(DMA),NiSO4·7H2O,CoSO4·7H2O,甲醇,均為分析純。

1.2 主要儀器與設(shè)備

DHG-9070A程序控溫烘箱,太倉(cāng)精宏儀器設(shè)備有限公司;SOPTOP顯微鏡,寧波舜宇儀器有限公司;D8 Venture型X射線單晶衍射儀,德國(guó)BrukerAXS公司;TG-203熱分析儀,梅特勒公司;D8 ADVANCE型X射線粉末衍射儀,德國(guó)BrukerAXS公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 配合物Z6的制備

將8.08 mg的4-(1H-咪唑-1-甲基)苯甲酸的配體加入到2 mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和2 mL甲醇的混合溶液中,然后超聲2 min,溶解后,加入11.20 mg的NiSO4·7H2O和1 mL蒸餾水,再超聲2 min,隨后將裝有該混合溶液的玻璃瓶密封,放入程序控溫烘箱中,設(shè)置三段控溫程序。第一段程序?yàn)楹嫦湟?0℃/h的升溫速率,在600 min內(nèi)升溫至90℃,第二段程序?yàn)楹嫦湓?0℃的溫度下保溫4320 min,第三段程序?yàn)楹嫦湓?00 min內(nèi)緩慢冷卻至溫度為30℃,得到淺藍(lán)色塊狀晶體。

1.3.2 配合物Z7的制備

將7.27 mg的4-(1H-咪唑-1-甲基)苯甲酸的配體加入到2 mL N,N-二甲基乙酰胺(DMA)和2 mL甲醇的混合溶液中,然后超聲2min,溶解后,加入11.00 mg的CoSO4·7H2O和1 mL蒸餾水,再超聲2min,隨后將裝有該混合溶液的玻璃瓶密封,放入程序控溫烘箱中,設(shè)置三段控溫程序。第一段程序?yàn)楹嫦湟?0℃/h的升溫速率,在600 min內(nèi)升溫至90℃,第二段程序?yàn)楹嫦湓?0℃的溫度下保溫4320 min,第三段程序?yàn)楹嫦湓?00 min內(nèi)緩慢冷卻至溫度為30℃,得到紫色塊狀晶體。

1.3.3 配合物Z6和Z7的晶體測(cè)試實(shí)驗(yàn)

為了研究配合物Z6和Z7的晶體結(jié)構(gòu),需要利用Bruker D8 ADVANCE[9]單晶衍射儀在293 K溫度下進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)測(cè)試實(shí)驗(yàn),并使用經(jīng)過(guò)石墨單色化的Mo-Kα射線(λ=0.71073?)作為衍射源來(lái)收集衍射數(shù)據(jù)。然后需要使用SHELXS-2014軟件通過(guò)直接法解析晶體結(jié)構(gòu),采用SHELXL-2014程序進(jìn)行修正,包括使用全矩陣最小二乘法調(diào)整各向異性溫度因子和非氫原子坐標(biāo)。原始數(shù)據(jù)需要通過(guò)SAINT程序還原,并使用SADABS程序進(jìn)行經(jīng)驗(yàn)吸收校正。最終使用Fourier合成法確定所有非氫原子的坐標(biāo),在全矩陣最小二乘法的修正下得到最終修正后的晶體結(jié)構(gòu)。對(duì)于配合物Z6和Z7中坐標(biāo)帶有氫原子的配位水,可以從差值傅里葉圖上找到它們的位置。使用Diamond軟件生成配合物Z6和Z7的金屬配位環(huán)境圖、一維鏈狀結(jié)構(gòu)圖、二維平面結(jié)構(gòu)圖和三維框架結(jié)構(gòu)堆積圖。

1.3.4 配合物Z6和Z7的框架穩(wěn)定性測(cè)試條件

采用X射線粉末衍射儀(PXRD)進(jìn)行配合物Z6和Z7框架穩(wěn)定性測(cè)試實(shí)驗(yàn)[10]。室溫下用Cu-K射線(λ=1.5418?)作為X-射線衍射源,用origin軟件繪制XRD譜圖,然后與晶體測(cè)試數(shù)據(jù)導(dǎo)出的標(biāo)準(zhǔn)XRD譜圖進(jìn)行比對(duì)。

1.3.5 配合物Z6和Z7的熱穩(wěn)定性測(cè)試條件

采用熱重分析儀(TGA)進(jìn)行配合物Z6和Z7熱穩(wěn)定性測(cè)試實(shí)驗(yàn)[11],實(shí)驗(yàn)條件是TG-203同步熱分析儀,氮?dú)鈿夥?升溫速率為10 ℃ min-1,用origin軟件繪制TGA圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物Z6和Z7的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

配合物Z6和Z7的晶體分析數(shù)據(jù)見表1。配合物Z6晶胞鍵長(zhǎng)a=8.972(9),b=15.014(16),c=15.324(16),鍵角α=90°,β=90.10(2),γ=90°,屬于P21空間群。配合物Z7晶胞鍵長(zhǎng)a=10.880(10),b=8.785(8),c=11.166(10),鍵角α=90°,β=92.195(17),γ=90°,屬于P21空間群。根據(jù)配合物Z6和Z7部分鍵長(zhǎng)和鍵角數(shù)據(jù),配合物Z6中Co周圍的Co-N鍵長(zhǎng)范圍在2.007(8)～2.018(9),Co-O鍵長(zhǎng)范圍在1.964(7)～2.383(7),均在正常范圍;配合物Z7中Ni周圍的Ni-N鍵長(zhǎng)范圍在2.0623(15)～2.078(8),Ni-O鍵長(zhǎng)范圍在2.055(5)～2.095(5),均在正常范圍。

表1 配合物Z6和Z7的晶體分析數(shù)據(jù)

aR1=Σ‖F(xiàn)o|-|Fc‖/Σ|Fo|.

bwR2=|Σw(|Fo|2-|Fc|2)|/Σ|w(Fo)2|1/2,wherew=1/[σ2(Fo2)+(aP)2+bP].P=(Fo2+2Fc2)/3

2.2 配合物Z6和Z7的結(jié)構(gòu)分析

配合物Z6和Z7中配體4-(1H-咪唑-1-甲基)苯甲酸的配位模式如圖1所示。圖2所示為配合物Z6的金屬配位環(huán)境圖。晶體結(jié)構(gòu)分析結(jié)果表明,配合物Z6的晶體單胞中存在著1個(gè) Co(Ⅱ)離子,與Co1配位的三個(gè)氧原子來(lái)自配體中的羧基,與Co1配位的兩個(gè)氮原子來(lái)自于配體中的咪唑,Co(Ⅱ)離子所采用的是五配位的四方錐構(gòu)型。配合物Z6沿a軸方向的二維(2D)平面圖如圖3所示,配合物Z6沿a軸方向的三維(3D)平面圖如圖4所示。

圖1 配體在配合物Z6和Z7中所呈現(xiàn)的配位模式

圖2 配合物Z6的金屬配位環(huán)境圖

圖3 配合物Z6沿a軸方向的二維(2D)平面圖)

圖4 配合物Z6沿a軸方向的三維(3D)平面圖

配合物Z7的金屬配位環(huán)境圖如圖5所示。晶體結(jié)構(gòu)分析結(jié)果表明,配合物Z7的晶體單胞中存在1個(gè)Ni(Ⅱ)離子,與Ni1配位的兩個(gè)氧原子來(lái)自配體中的羧基,另外的兩個(gè)氧原子來(lái)自溶劑中的水,與Ni1配位的兩個(gè)氮原子來(lái)自配體中的咪唑。Ni(Ⅱ)離子采用的是六配位的八面體構(gòu)型。配合物Z7沿b軸方向的二維(2D)平面圖如圖6所示,配合物Z7沿b軸方向的三維(3D)堆積圖如圖7所示。

圖5 配合物Z7金屬配位環(huán)境圖

圖6 配合物Z7沿b軸方向的二維(2D)平面圖

圖7 配合物Z7沿b軸方向的三維(3D)堆積圖

2.3 配合物Z6和Z7的 XRD結(jié)果分析

將配合物Z6和Z7進(jìn)行粉末衍射(XRD),檢驗(yàn)其晶體純度。如圖8和圖9所示?？梢钥闯?實(shí)驗(yàn)測(cè)試峰型與單晶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)( 通過(guò)晶體解析得到的CIF文件)所模擬的衍射圖峰型(2θ)基本吻合,這說(shuō)明合成的晶體Z6是純相,結(jié)晶性良好,其骨架結(jié)構(gòu)基本沒有發(fā)生變化。

圖8 配合物Z6的X-射線粉末衍射圖

圖9 配合物Z7的X-射線粉末衍射圖

2.4 配合物Z6和Z7的 TGA結(jié)果分析

對(duì)配合物Z6進(jìn)行熱重分析,如圖10所示,配合物Z6的框架結(jié)構(gòu)具有較高的熱穩(wěn)定性,大致可以穩(wěn)定在440℃左右。在440℃之前晶體的重量基本沒有減少,而水和有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于440℃,在溫度達(dá)到440℃時(shí)已經(jīng)揮發(fā),由此可知,該晶體孔道當(dāng)中結(jié)晶水和有機(jī)溶劑含量很少,晶體較為純凈。當(dāng)溫度超過(guò)440℃時(shí),晶體的重量迅速下降,此時(shí)晶體結(jié)構(gòu)開始迅速坍陷,溫度達(dá)到441℃時(shí),晶體結(jié)構(gòu)完全塌陷,此時(shí)剩下的產(chǎn)物應(yīng)為氧化鈷。緊接著隨著溫度的上升,產(chǎn)物重量緩慢下降,當(dāng)溫度達(dá)到800℃時(shí),氧化鈷轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘兮挕?/p>

圖10 配合物Z6的TGA圖

對(duì)配合物Z7進(jìn)行熱重分析,如圖11所示,配合物Z7的框架結(jié)構(gòu)大致可以穩(wěn)定到397℃,配合物的框架結(jié)構(gòu)具有較高的熱穩(wěn)定性。當(dāng)溫度超過(guò)397℃時(shí)可以發(fā)現(xiàn)晶體結(jié)構(gòu)開始發(fā)生塌陷。由于在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下,純水的沸點(diǎn)相較于有機(jī)溶劑DMA的沸點(diǎn)較低,因此第一個(gè)拐點(diǎn)出現(xiàn)的原因是晶體孔道內(nèi)的結(jié)晶水先揮發(fā);當(dāng)溫度達(dá)到173℃左右時(shí),孔道中的有機(jī)溶劑開始揮發(fā),此時(shí)晶體重量下降得比較緩慢,由此可以得出晶體孔道中的有機(jī)溶劑含量較少。晶體在397℃開始出現(xiàn)坍塌,到452℃坍塌結(jié)束,此時(shí)剩余產(chǎn)物應(yīng)為氧化鎳,從452℃到800℃,產(chǎn)物質(zhì)量緩慢下降,此時(shí)剩余產(chǎn)物有氧化鎳逐步轉(zhuǎn)化為金屬鎳。

圖11 配合物Z7的TGA圖

由Z6和Z7的熱重分析圖可以看出,這兩種晶體的熱穩(wěn)定性較好,骨架基本可以穩(wěn)定在400℃左右,合成這兩種晶體的有機(jī)配體中含有含氮咪唑,由此可以看出,本文制備的兩個(gè)含氮有機(jī)配體的MOFs化合物都具有較高的熱穩(wěn)定性。

2.5 配合物Z6和Z7的 SEM結(jié)果分析

將合成的配合物Z6進(jìn)行電鏡掃描(SEM)觀察,圖12 所示為30 μm下162倍和300倍下的配合物Z6的SEM圖,配合物Z6為規(guī)則塊狀晶體,直徑大約為30 μm,表面上有簇狀小顆粒,由此可以推測(cè)該晶體有良好的吸附性能。

將經(jīng)過(guò)800℃高溫灼燒后的配合物Z6進(jìn)行電鏡掃描,如圖13所示,可以看出,經(jīng)過(guò)800℃高溫灼燒的配合物Z6的骨架結(jié)構(gòu)基本完全塌陷,但值得注意的是,配合物Z6表面上的簇狀小顆粒并沒有消失,由此可以推測(cè)該配合物可能具有優(yōu)良的吸附熱穩(wěn)定性。圖13(a)是高溫灼燒后的配合物100 μm下100倍的電鏡掃描圖,圖13(b)是高溫灼燒后的配合物20 μm下200倍的電鏡掃描圖,圖13(c)是高溫灼燒后的配合物20 μm下300倍的電鏡掃描圖,圖(d)是高溫灼燒后的配合物20 μm下500倍的電鏡掃描圖,圖13(e)和圖13(f)是高溫灼燒后的配合物10 μm下1000倍的電鏡掃描圖,圖13(h)和圖13(i)是高溫灼燒后的配合物100 μm下100倍的電鏡掃描圖。

圖13 800℃高溫煅燒后的Z6 SEM圖

將合成的配合物Z7進(jìn)行電鏡掃描(SEM)觀察,如圖14為配合物在20 μm下500倍和100 μm下148倍的電鏡掃描圖,可以看出,配合物Z7為規(guī)則塊狀晶體,直徑為20～50 μm左右,晶體表面光滑,具有良好的框架結(jié)構(gòu)。

圖14 配合物Z7的SEM圖

將經(jīng)過(guò)800℃高溫灼燒的配合物Z7進(jìn)行電鏡掃描,如圖15所示的可以看出,經(jīng)過(guò)800℃高溫灼燒的配合物Z7的骨架結(jié)構(gòu)并沒有完全塌陷,依然保留原來(lái)的構(gòu)型,由此可以推測(cè)出該配合物具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。圖15(a)是高溫灼燒后的配合物100 μm下100倍的電鏡掃描圖,是高溫灼燒后的配合物20 μm下300倍的電鏡掃描圖,圖15(c)和圖15(d)是高溫灼燒后的配合物20 μm下500倍的電鏡掃描圖,圖15(e)是高溫灼燒后的配合物20 μm下300倍的電鏡掃描圖,圖15(f)是高溫灼燒后的配合物10 μm下1000倍的電鏡掃描圖。

圖15 800℃高溫煅燒后的Z7 SEM圖

3 結(jié)論

本文主要對(duì)金屬有機(jī)框架化合物(MOFs)進(jìn)行了研究,以晶體學(xué)理論為指導(dǎo),從合成MOFs的有機(jī)配體出發(fā),選用含氮有機(jī)配體,選擇具有可修飾性的金屬離子,用溶劑熱法合成了具有新穎結(jié)構(gòu)和功能性的MOFs。通過(guò)單晶衍射分析,XRD,TGA和SEM等手段對(duì)其結(jié)構(gòu)、組成及熱穩(wěn)定性和形貌進(jìn)行了表征和探究。結(jié)果表明,配合物Z6和Z7的XRD實(shí)驗(yàn)測(cè)試峰型與由單晶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)所模擬的衍射圖峰型(2θ)基本吻合,說(shuō)明本論文所合成的樣品是純相;配合物Z6和Z7的熱重分析(TGA)均表明其具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性;由Z6和Z7進(jìn)行熱重分析前后的SEM對(duì)比圖可知,晶體具有良好的骨架結(jié)構(gòu),本文制備的兩個(gè)含氮有機(jī)配體的MOFs化合物都具有較高的熱穩(wěn)定性。