激光誘導(dǎo)擊穿光譜結(jié)合混合變量選擇的爐渣元素快速定量分析方法研究

關(guān)鍵詞激光誘導(dǎo)擊穿光譜；化學(xué)計(jì)量學(xué)；定量分析；變量選擇；爐渣

鋼鐵工業(yè)是經(jīng)濟(jì)的主要推動(dòng)力之一[1]。目前，中國(guó)是全球最大的鋼鐵生產(chǎn)國(guó)、出口國(guó)和消費(fèi)國(guó)。鋼鐵冶煉過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生多種污染物，如大氣污染物、污水和固體廢棄物[2-3]。爐渣是在冶煉生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的一種典型固體廢棄物，含有豐富的鐵、鈣和硅等成分，具有潛在的再利用價(jià)值。近年來(lái)，爐渣被應(yīng)用于建筑材料、水泥的原料或拌料等。除此之外，爐渣在金屬冶煉過(guò)程中起著至關(guān)重要的作用，爐渣成分不僅可以決定冶煉產(chǎn)品的質(zhì)量，同時(shí)可判斷冶煉是否達(dá)到終點(diǎn)。研究發(fā)現(xiàn)，爐渣的堿度、黏度和熔點(diǎn)等特性由其成分決定[4]。爐渣中硅含量會(huì)影響其堿度，硅含量較高的爐渣熔化溫度較低，進(jìn)而影響爐渣黏度；鐵和鈦含量也會(huì)影響爐渣黏度。爐渣的堿度和黏度對(duì)于冶煉效果、產(chǎn)品質(zhì)量以及后續(xù)資源化利用有重要影響。因此，對(duì)爐渣成分的快速檢測(cè)具有重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和環(huán)境價(jià)值。

爐渣中的主要成分包括Fe2O3、TiO2、SiO2、CaO、Al2O3和MgO等[5-6]，常見的成分分析方法包括火焰原子吸收光譜法（FAAS）[7]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）[8]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）[9]和X射線熒光光譜法（XRF）[10]，這些方法都可對(duì)爐渣組分進(jìn)行準(zhǔn)確分析，并具有良好的準(zhǔn)確度和較低的檢出限，但是這些方法都需要復(fù)雜的樣品預(yù)處理步驟以及較長(zhǎng)的檢測(cè)時(shí)間。爐渣分析主要在冶金現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行，因此，亟需建立一種能快速、準(zhǔn)確檢測(cè)爐渣元素的分析技術(shù)。

激光誘導(dǎo)擊穿光譜（Laserinducedbreakdownspectroscopy，LIBS）[11]作為一種新型的以激光作為激發(fā)源的原子光譜法，可同時(shí)快速檢測(cè)多種元素，并可分析所有形態(tài)（固體、液體和氣體）的物質(zhì)，達(dá)到微損甚至無(wú)損檢測(cè)，這些優(yōu)勢(shì)使得LIBS技術(shù)在考古[12]、環(huán)境檢測(cè)[13-14]、工業(yè)[15-18]、食品安全[19]和生命科學(xué)[20]等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。但是，LIBS技術(shù)也存在局限性。由于其激光能量的波動(dòng)性、樣品基體的復(fù)雜性和樣品的不均勻性，使得LIBS的光譜譜線維度較高、數(shù)量較大、譜線重疊干擾，造成傳統(tǒng)的單變量分析方法無(wú)法滿足現(xiàn)有高精度分析需求。因此，多元分析方法被用于處理LIBS光譜數(shù)據(jù)，其中包括偏最小二乘（Partialleastsquares，PLS）[21]、隨機(jī)森林（Randomforest，RF）[22]、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（Artificialneuralnetworks，ANN）[23]和支持向量機(jī)（Supportvectormachine，SVM）[24]等。然而，并非所有的變量都適合建模，冗余變量會(huì)影響模型的預(yù)測(cè)性能。采用變量選擇方法提取特征變量用于建模，可縮短建模時(shí)間，提高模型效率。變量重要性投影（Variableimportanceinprojection，VIP）中，變量通過(guò)主成分傳遞對(duì)目標(biāo)值的解釋能力，VIP值越大表明該變量貢獻(xiàn)度越大。Liu等[25]采用LIBS結(jié)合iPLS-VIP混合變量選擇策略和PLS建立了稀土礦石中稀土元素Lu和Y的快速定量分析方法，Lu和Y的最優(yōu)決定系數(shù)（R2）分別為0.9897和0.9833。Chen等[26]采用LIBS與灰狼優(yōu)化算法（Greywolfalgorithm，GWO）相結(jié)合優(yōu)化的雙向長(zhǎng)短程檢測(cè)方法對(duì)10個(gè)不同品牌的卷煙樣本進(jìn)行分類和識(shí)別，GWO-BiLSTM模型在測(cè)試集中的分類準(zhǔn)確率可以達(dá)到98.31%。

冶金固廢現(xiàn)場(chǎng)成分分析是資源化利用的關(guān)鍵一步，近年來(lái)LIBS用于爐渣成分分析中已有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。Francois等[27]采用LIBS對(duì)二次銅生產(chǎn)中的爐渣進(jìn)行原位分析，在使用與工業(yè)樣品相似的不同化學(xué)成分的合成樣品時(shí)獲得線性相關(guān)性，不同化合物的R2在0.711～0.950之間，結(jié)果令人滿意。Sanghapi等[28]將LIBS分析結(jié)果與ICP-OES的分析結(jié)果進(jìn)行了比較，研究了LIBS分析氣化爐渣的可行性。該研究分析了爐渣中的主要元素Al、Ca、Fe、Si和V，檢出限分別為0.167%、0.78%、0.171%、0.243%和0.01%，該結(jié)果證明了LIBS具有作為分析氣化爐渣的替代技術(shù)的潛能。

本研究針對(duì)冶金生產(chǎn)需求，采用LIBS技術(shù)結(jié)合機(jī)器學(xué)習(xí)算法對(duì)爐渣成分現(xiàn)場(chǎng)快速分析的可行性進(jìn)行了探究。首先，采集了30個(gè)爐渣樣品的LIBS光譜，通過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院數(shù)據(jù)庫(kù)（Nationalinstituteofstandardsandtechnology，NIST）對(duì)爐渣樣品中的Fe、Si和Ti元素進(jìn)行定性分析。探究了光譜預(yù)處理算法對(duì)爐渣LIBS光譜數(shù)據(jù)的處理性能，重點(diǎn)對(duì)混合預(yù)處理算法的性能進(jìn)行了探究，以降低噪聲信息對(duì)爐渣定量分析結(jié)果的干擾。提出了VIP結(jié)合GWO的混合變量選擇算法用于爐渣樣品LIBS光譜特征變量篩選?；诮徊骝?yàn)證對(duì)預(yù)處理方法和特征篩選方法的參數(shù)、閾值和輸入變量等進(jìn)行了優(yōu)化，根據(jù)優(yōu)化的參數(shù)及輸入變量構(gòu)建了基于LIBS技術(shù)的爐渣中Fe、Si和Ti元素定量分析模型。以五折交叉驗(yàn)證（5-Foldcross-validation，5-foldCV）的決定系數(shù)（Coefficientofdetermination，R2cv）和均方根誤差（Rootmeansquareerror，RMSEcv）作為模型性能的評(píng)價(jià)指標(biāo)。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)儀器與爐渣樣本LIBS光譜的采集

采用實(shí)驗(yàn)室自行搭建的激光誘導(dǎo)擊穿光譜裝置采集LIBS光譜（圖1）。采用Nd：YAG激光器（LOTIS，TII2131，Belarus）作為激光光源，激發(fā)波長(zhǎng)為1064nm，激光能量為70mJ，激光器的重復(fù)頻率為1Hz。將壓制的爐渣樣品置于手動(dòng)三維可調(diào)樣品臺(tái)上，脈沖激光聚焦到待測(cè)樣品上激發(fā)等離子體，采集的等離子體發(fā)射光譜通過(guò)光纖傳輸至LTB150光譜儀（ARYELLE-UV-Vis）進(jìn)行檢測(cè)，波長(zhǎng)范圍為200～800nm，分辨率為0.009nm，探測(cè)門寬設(shè)置為2ms，延遲時(shí)間設(shè)置為1.5μs。實(shí)驗(yàn)在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下進(jìn)行。

采集爐渣樣品LIBS光譜時(shí)，為了降低實(shí)驗(yàn)噪聲等帶來(lái)的干擾，每個(gè)樣本采集30條光譜并進(jìn)行平均，作為樣本的LIBS光譜，30個(gè)爐渣樣品共收集到30條LIBS光譜。

1.2樣品制備

爐渣主要由Fe2O3、TiO2、SiO2、CaO、Al2O3、MgO和MnO2等組成[5]，本研究依據(jù)國(guó)標(biāo)（GSBH42011—94平爐渣）[29]和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（YS/T298—2007高鈦渣）[30]將上述7種氧化物進(jìn)行混合，制備了30組爐渣樣本，其中，高鈦渣TiO2的含量不低于80%，F(xiàn)e2O3含量不高于4.5%，SiO2未作明確要求；平爐渣含少量或幾乎不含TiO2，F(xiàn)e2O3含量不高于40%，SiO2含量不高于30%[31]。Fe2O3、SiO2和TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表1所示，為了確保爐渣樣本成分的均勻性，采用QM-3SP2行星式球磨機(jī)（南京萊步科技公司）將其研磨并過(guò)200目篩（篩孔：75μm），得到待分析樣本。為了便于采集LIBS光譜，每組爐渣樣本稱取2.000g，采用PC-24壓片機(jī)（Pinchuangtechnology）以30MPa壓力壓制5min，得到直徑為20mm的薄片。

1.3模型構(gòu)建

PLS是將高維空間信息投影到由隱含變量組成的低維信息空間，然后采用多元數(shù)據(jù)分析方法進(jìn)行迭代計(jì)算。分析前需要?jiǎng)h除數(shù)據(jù)中的無(wú)關(guān)變量，以提高建模效率。利用VIP評(píng)估不同自變量對(duì)因變量的貢獻(xiàn)程度，可選出最優(yōu)自變量集合。但VIP在使用過(guò)程中只是簡(jiǎn)單地依據(jù)設(shè)定的閾值對(duì)變量進(jìn)行篩選，可能會(huì)將多個(gè)相關(guān)變量的重要性分散到各個(gè)變量上，難以準(zhǔn)確地識(shí)別出對(duì)預(yù)測(cè)真正有重要貢獻(xiàn)的變量。

已有研究者采用GWO進(jìn)行特征變量篩選[32]，但爐渣的LIBS光譜數(shù)據(jù)特征點(diǎn)數(shù)過(guò)多，直接使用GWO將會(huì)產(chǎn)生巨大的運(yùn)算量，從而制約模型在實(shí)際生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)分析中的應(yīng)用。本研究結(jié)合VIP和GWO，提出了VIP-GWO混合變量選擇算法。采用VIP對(duì)爐渣樣本的LIBS光譜數(shù)據(jù)特征進(jìn)行初始篩選，再使用GWO對(duì)初篩的變量進(jìn)行精細(xì)篩選，最終獲得爐渣樣本LIBS光譜的特征變量。將VIP和GWO結(jié)合使用可在特征變量選擇和優(yōu)化搜索空間等方面提高模型預(yù)測(cè)性能。本研究構(gòu)建了對(duì)爐渣中Fe、Si和Ti元素定量分析的VIP-GWO-PLS校正模型，其建模流程如圖2所示，數(shù)據(jù)處理過(guò)程中涉及的所有計(jì)算均在MATLAB（R2016a）環(huán)境下完成。

2結(jié)果與討論

2.1爐渣LIBS光譜分析

圖3為11號(hào)爐渣樣品在200～800nm范圍內(nèi)的LIBS光譜圖。在構(gòu)建定量分析模型之前，通過(guò)NIST數(shù)據(jù)庫(kù)對(duì)爐渣中主要元素的LIBS特征峰進(jìn)行標(biāo)注。由圖3可見，F(xiàn)e、Al、Mg、Si、Ca和Ti等爐渣中主要元素的特征峰均已被識(shí)別。爐渣LIBS光譜存在相對(duì)豐富的發(fā)射譜線，為保證建立的模型具有普適性，采用200～800nm全波段建模。但是，爐渣LIBS光譜中也出現(xiàn)了大量的冗余變量及噪聲信息，導(dǎo)致LIBS光譜數(shù)據(jù)出現(xiàn)了基線漂移和譜峰重疊等問(wèn)題。因此，在后續(xù)建模分析過(guò)程中需要對(duì)爐渣樣本LIBS光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行光譜預(yù)處理和特征變量篩選，確保模型輸入變量的有效性，提高模型構(gòu)建的效率及預(yù)測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

2.2PLS校正模型潛變量的優(yōu)化

潛變量數(shù)目關(guān)系到PLS模型的預(yù)測(cè)性能，潛變量過(guò)多會(huì)降低建模效率，潛變量過(guò)少可能導(dǎo)致模型出現(xiàn)過(guò)擬合的問(wèn)題[33]。因此，首先基于五折交叉驗(yàn)證對(duì)爐渣中Fe、Si和Ti元素定量分析模型的潛變量數(shù)目進(jìn)行優(yōu)化。在優(yōu)化潛變量數(shù)目時(shí)，根據(jù)爐渣樣本LIBS光譜數(shù)據(jù)的特點(diǎn)確定了潛變量數(shù)目的優(yōu)化范圍為1～21?；谖逭劢徊骝?yàn)證分別計(jì)算了不同潛變量對(duì)應(yīng)模型的R2cv和RMSEcv，據(jù)此對(duì)PLS校正模型的潛變量數(shù)目進(jìn)行優(yōu)化。基于五折交叉驗(yàn)證的爐渣元素定量分析模型預(yù)測(cè)性能隨潛變量數(shù)目變化的情況如圖4所示，對(duì)于Fe，隨著潛變量數(shù)目增加，預(yù)測(cè)模型的R2cv呈現(xiàn)出先逐漸增大后趨于平穩(wěn)的趨勢(shì)，RMSEcv呈現(xiàn)出先逐漸降低后趨于平穩(wěn)的趨勢(shì)。綜合考慮，確定Fe元素預(yù)測(cè)模型的潛變量為7，此時(shí)獲得最佳的R2cv和RMSEcv分別為0.7202和0.0257。采用相同的方法對(duì)Si和Ti預(yù)測(cè)模型的潛變量數(shù)目進(jìn)行了優(yōu)化。對(duì)于Si，潛變量為5時(shí)模型預(yù)測(cè)性能最優(yōu)，R2cv和RMSEcv分別為0.7241和0.0231。對(duì)于Ti，潛變量為5時(shí)模型預(yù)測(cè)性能最優(yōu)，R2cv和RMSEcv分別為0.8883和0.1368。

2.3光譜預(yù)處理方法優(yōu)化

LIBS光譜在采集過(guò)程中會(huì)受到環(huán)境噪聲、儀器噪聲以及實(shí)驗(yàn)誤差的干擾，為降低這些干擾對(duì)模型性能的影響，需對(duì)LIBS光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理[34]。傳統(tǒng)的單一光譜預(yù)處理方法通常針對(duì)特定的光譜噪聲進(jìn)行處理。多元散射校正（Multiplicativescattercorrection，MSC）和標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變換（Standardnormalvariatetransform，SNV）可用于降低樣本粒徑差異引起的光譜散射現(xiàn)象的影響。歸一化（Normalization，Nor）可用于光譜進(jìn)行尺度縮放從而降低實(shí)驗(yàn)噪聲的影響。導(dǎo)數(shù)法（Derivative，D1st為一階導(dǎo)數(shù)，D2nd為二階導(dǎo)數(shù)）通常用于校正光譜數(shù)據(jù)的基線。小波變換（Wavelettransform，WT）可從時(shí)域和頻域同時(shí)對(duì)光譜進(jìn)行預(yù)處理。在光譜預(yù)處理過(guò)程中，即便是預(yù)測(cè)性能最優(yōu)的預(yù)處理方式也可能會(huì)遺失一些有效的校正信息，而次優(yōu)的預(yù)處理方式可能會(huì)保留其互補(bǔ)的信息。因此，在研究上述單一預(yù)處理方法的基礎(chǔ)上，重點(diǎn)對(duì)不同類型預(yù)處理方法之間的組合預(yù)處理爐渣LIBS光譜的性能進(jìn)行探究，以獲得一種可同時(shí)減弱多種噪聲影響的預(yù)處理方法。使用不同預(yù)處理方法以及組合預(yù)處理方法對(duì)PLS模型預(yù)測(cè)性能的影響見表2，相比于基于原始光譜的模型，經(jīng)過(guò)預(yù)處理后的模型性能普遍獲得提升（D1st、D2nd和WT對(duì)于3種元素定量模型性能產(chǎn)生了負(fù)面影響或處理效果不佳）。通過(guò)對(duì)比基于不同預(yù)處理方法的模型性能發(fā)現(xiàn)，混合預(yù)處理方式可獲得更理想的預(yù)測(cè)效果。對(duì)于Fe，混合預(yù)處理方法MSC-D2nd-WT為最優(yōu)，R2cv由0.7202（原始光譜）提升至0.9336，RMSEcv由0.0257（原始光譜）下降至0.0176；對(duì)于Si，混合預(yù)處理方法SNV-D1st為最優(yōu)，R2cv由0.7241（原始光譜）提升至0.9321，RMSEcv由0.0231（原始光譜）下降至0.0176；對(duì)于Ti，混合預(yù)處理方法MSC-D1st為最優(yōu)，R2cv由0.8883（原始光譜）提升至0.9636，RMSEcv由0.1368（原始光譜）下降至0.0789。

2.4基于VIP-GWO的爐渣樣本特征變量篩選方法

為了進(jìn)一步提高模型的建模效率及預(yù)測(cè)精度，提出了基于VIP-GWO的爐渣樣本LIBS光譜特征變量篩選方法，有效剔除了光譜數(shù)據(jù)中的冗余變量和噪聲信息，確保模型輸入變量的有效性。

2.4.1基于VIP特征變量提取的PLS校正模型

LIBS光譜經(jīng)預(yù)處理后，雖然預(yù)測(cè)結(jié)果優(yōu)于原始光譜，但是在LIBS光譜中仍然存在著大量的冗余信息和噪聲信息（每條光譜中包含51234個(gè)波長(zhǎng)點(diǎn)）。采用VIP對(duì)光譜預(yù)處理后的數(shù)據(jù)進(jìn)行初步特征提取，即通過(guò)計(jì)算每個(gè)變量的重要性得分并設(shè)定一定閾值對(duì)光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行篩選，從而簡(jiǎn)化模型?；谖逭劢徊骝?yàn)證對(duì)VIP的變量重要性閾值進(jìn)行優(yōu)化的結(jié)果如圖5所示，F(xiàn)e閾值為0.22時(shí)模型預(yù)測(cè)性能最佳，對(duì)應(yīng)的RMSEcv最小為0.0178，R2cv為0.9430，變量個(gè)數(shù)為13623；Si閾值為0.32時(shí)模型預(yù)測(cè)性能最佳，對(duì)應(yīng)的RMSEcv最小為0.0158，R2cv為0.9467，變量個(gè)數(shù)為9118；Ti的閾值為0.22時(shí)模型預(yù)測(cè)性能最佳，對(duì)應(yīng)的RMSEcv最小為0.0730，R2cv為0.9681，變量個(gè)數(shù)為12327。

2.4.2基于VIP-GWO特征變量提取的PLS校正模型

基于VIP初選后的變量數(shù)仍在10000左右，其中還包含大量的冗余信息，變量數(shù)過(guò)多會(huì)導(dǎo)致模型運(yùn)行速度變慢，因此，有必要對(duì)其進(jìn)一步優(yōu)化。GWO是一種廣泛使用的群體智能算法，具有收斂速度快、收斂效果優(yōu)異等特點(diǎn)。本研究探究了GWO對(duì)初篩后變量的特征篩選性能。

（1）GWO迭代次數(shù)的優(yōu)化迭代次數(shù)關(guān)系到變量篩選的精度及建模速度，過(guò)多的迭代次數(shù)會(huì)帶來(lái)更好的篩選精度，但也會(huì)帶來(lái)巨大的運(yùn)算量。因此，需要對(duì)其迭代次數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。首先，設(shè)置初始狼的個(gè)數(shù)為20，閾值為0.5，當(dāng)閾值和狼群數(shù)量確定后，GWO的適應(yīng)度收斂曲線如圖6所示，隨著迭代次數(shù)增加，適應(yīng)度呈下降趨勢(shì)。對(duì)于Fe，當(dāng)?shù)螖?shù)超過(guò)300時(shí)，適應(yīng)度無(wú)明顯變化；對(duì)于Si，隨著迭代次數(shù)增加，適應(yīng)度呈現(xiàn)階梯式下降，當(dāng)?shù)螖?shù)超過(guò)300時(shí)，適應(yīng)度不再波動(dòng)；對(duì)于Ti，當(dāng)?shù)螖?shù)超過(guò)400時(shí)，適應(yīng)度趨于平緩。因此，分別選擇Fe、Si和Ti種元素GWO算法的迭代次數(shù)為300、300和400。

（2）GWO閾值的優(yōu)化首先，設(shè)置狼的個(gè)數(shù)為20，迭代次數(shù)根據(jù)上述優(yōu)化結(jié)果設(shè)置，在0.1～0.9范圍內(nèi)對(duì)閾值進(jìn)行優(yōu)化，步長(zhǎng)為0.1。以五折交叉驗(yàn)證結(jié)果作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，GWO閾值的優(yōu)化結(jié)果如圖7所示，F(xiàn)e閾值為0.7時(shí)模型預(yù)測(cè)性能最佳，對(duì)應(yīng)的RMSEcv最小為0.0154，R2cv為0.9544；Si閾值為0.5時(shí)模型預(yù)測(cè)性能最佳，對(duì)應(yīng)的RMSEcv最小為0.0103，R2cv為0.9778；Ti閾值為0.6時(shí)模型預(yù)測(cè)性能最佳，對(duì)應(yīng)的RMSEcv最小為0.0305，R2cv為0.9960。

（3）GWO狼群數(shù)量的優(yōu)化狼群數(shù)量的選擇是GWO算法性能的關(guān)鍵，會(huì)對(duì)模型的收斂速度、篩選精度等產(chǎn)生很大的影響。因此，在GWO算法中，在確定最佳閾值和迭代次數(shù)后，選擇狼群數(shù)量?jī)?yōu)化的區(qū)間為5～50，以間隔為5對(duì)狼群數(shù)量進(jìn)行優(yōu)化，以五折交叉驗(yàn)證的結(jié)果作為評(píng)價(jià)指標(biāo)。如圖8所示，對(duì)于Fe，當(dāng)狼群數(shù)量為40時(shí)模型預(yù)測(cè)性能最佳，此時(shí)RMSEcv為0.0133，R2cv為0.9642；對(duì)于Si，當(dāng)狼群數(shù)量為35時(shí)模型預(yù)測(cè)性能最佳，此時(shí)RMSEcv為0.0097，R2cv為0.9797；對(duì)于Ti，當(dāng)狼群數(shù)量為30時(shí)模型預(yù)測(cè)性能最佳，此時(shí)RMSEcv為0.0150，R2cv為0.9987。

2.5不同校正模型的預(yù)測(cè)性能的比較

基于上述變量選擇方法篩選出的變量均包含所預(yù)測(cè)元素的特征峰，以此變量分別構(gòu)建PLS校正模型對(duì)爐渣中的Fe、Si和Ti進(jìn)行定量分析。表3為基于不同輸入變量的模型對(duì)3種元素的預(yù)測(cè)性能。由表3可見，經(jīng)過(guò)預(yù)處理和混合變量選擇后，模型的預(yù)測(cè)性能及建模效率均得到提升。爐渣樣本中3種元素最優(yōu)的預(yù)處理模型的預(yù)測(cè)散點(diǎn)圖如圖9所示，預(yù)測(cè)值和參考值之間具有較好的線性關(guān)系，表明此模型可對(duì)爐渣中的Fe、Si和Ti元素進(jìn)行快速定量分析，LIBS技術(shù)結(jié)合VIP-GWO-PLS可得到最優(yōu)的定量分析結(jié)果。

3結(jié)論

基于LIBS光譜構(gòu)建了用于爐渣中Fe、Si和Ti元素定量分析的PLS校正模型，并優(yōu)化了潛變量個(gè)數(shù)。考察了不同的光譜預(yù)處理方式對(duì)模型預(yù)測(cè)性能的影響，探究了基于混合預(yù)處理的LIBS光譜預(yù)處理性能。在此基礎(chǔ)上，提出了VIP-GWO的混合變量選擇算法，實(shí)現(xiàn)了爐渣樣本LIBS光譜數(shù)據(jù)特征變量的精準(zhǔn)篩選。研究結(jié)果表明，基于VIP-GWO特征選擇后，對(duì)于Fe，基于MSC-D2nd-WT和VIP-GWO可獲得最優(yōu)的預(yù)測(cè)結(jié)果，RMSEcv由原始光譜的0.0257降低為0.0133，R2cv由0.7202提升為0.9642；對(duì)于Si，基于SNV-D1st和VIP-GWO可獲得最優(yōu)的預(yù)測(cè)結(jié)果，RMSEcv由原始光譜的0.0231降低為0.0097，R2cv由0.7241提升為0.9797；對(duì)于Ti，基于MSC-D1st和VIP-GWO可獲得最優(yōu)的預(yù)測(cè)結(jié)果，RMSEcv由原始光譜的0.1368降低為0.0150，R2cv由0.8883提升為0.9987。綜上，基于LIBS結(jié)合VIP以及GWO的PLS校正模型具有良好的預(yù)測(cè)性能。本研究為爐渣中Fe、Si和Ti元素的快速定量分析提供了技術(shù)參考。