基于黑體輻射提高自由定標(biāo)激光誘導(dǎo)擊穿光譜(CF-LIBS)定量精度的方法

任永康 林京君* 李 耀 代攀揚(yáng) 真 鑫 丁 珂

(1.長春工業(yè)大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院,長春 130012;2.長春工業(yè)大學(xué) 電氣與電子工程學(xué)院,長春 130012)

激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)(Laser-induced breakdown spectroscopy,LIBS)具有操作簡單、無需或簡單制樣、快速、遠(yuǎn)程及多元素檢測(cè)[1]等獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。其原理是利用激光燒蝕樣品表面產(chǎn)生等離子體,通過檢測(cè)等離子體光譜信號(hào)確定樣品中的元素種類和濃度。目前被廣泛應(yīng)用于冶金分析[2]、生物醫(yī)學(xué)[3]、環(huán)境監(jiān)測(cè)[4]和土壤檢測(cè)[5]等領(lǐng)域。近年來,定標(biāo)曲線法[6]、多元線性回歸[7]、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法[8]、偏最小二乘法[9]等是廣大學(xué)者重點(diǎn)研究的LIBS定量分析方法。這些方法在定標(biāo)時(shí)均需要標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行參考,并且定量結(jié)果會(huì)受到基體效應(yīng)的影響。

自由定標(biāo)定量法(CF-LIBS)在1999年被CIUCCI等[10]首次提出,該方法建立了發(fā)射線強(qiáng)度與等離子體參數(shù)之間的理論關(guān)系式,并且無需標(biāo)準(zhǔn)樣品,克服了物理、化學(xué)基體效應(yīng)[11]的影響。CF-LIBS定量分析已經(jīng)廣泛應(yīng)用于大量樣品和不同的研究領(lǐng)域,如合金[12]、不銹鋼[13]、礦渣[14]等。AKHTAR等[15]利用磁場(chǎng)輔助CF-LIBS定量分析了皮革廠附近的土壤,光譜強(qiáng)度與等離子體激發(fā)溫度有顯著增強(qiáng),土壤樣品中的鉻和鋇等金屬元素的定量分析結(jié)果偏差小于10%。HU等[16]提出具有柱密度和內(nèi)參考線的自由定標(biāo)法,通過利用自吸收直接使用CF-LIBS。與經(jīng)典CF-LIBS相比,CF-LIBS融合CD-SRL的平均誤差(AE)分別從3.20%和3.22%,降低到0.95%和1.00%。結(jié)果表明,定量精度得到了大幅度提高。目前研究多是針對(duì)改進(jìn)傳統(tǒng)CF-LIBS計(jì)算方法進(jìn)行的,但是通過修正光源數(shù)據(jù)進(jìn)行自吸收校正的研究未見報(bào)道。

本文根據(jù)黑體輻射與自吸收現(xiàn)象之間的關(guān)系,充分考慮處在局部熱力學(xué)平衡(Local thermodynamics equilibrium,LTE)狀態(tài)下,由受激輻射和受激吸收導(dǎo)致的自吸收現(xiàn)象[17]。采用黑體輻射參考校正自吸收(Blackbody radiation referenced self-absorption correction,BRR-SAC)的CF-LIBS定量分析方法,利用迭代算法計(jì)算等離子體溫度T和光學(xué)系統(tǒng)收集效率F兩個(gè)參數(shù)。用玻爾茲曼圖描述了修正后的光譜強(qiáng)度與等離子體溫度之間的關(guān)系。探究了BRR-SAC在消除受激輻射和受激吸收對(duì)光譜的貢獻(xiàn)程度,該方法在一定程度上提高了CF-LIBS的定量精度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置與樣品

搭建的LIBS實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示,實(shí)驗(yàn)裝置包括數(shù)字延時(shí)脈沖發(fā)生器、Nd:YAG激光器、Andor光譜儀、ICCD、聚焦透鏡、反射鏡、計(jì)算機(jī)、三維移動(dòng)平臺(tái)[18]。激光器選用鐳寶光電的Nimma-400型泵浦Nd:YAG激光器,波長1 064 nm、能量設(shè)定65 mJ、脈沖寬度8 ns、重復(fù)頻率10 Hz。由脈沖激光器發(fā)射出高能量脈沖,經(jīng)過反射鏡向下反射90°,使用焦距為120 mm的聚焦透鏡將激光束垂直聚焦到樣品表面,樣品表面產(chǎn)生高溫高壓等離子體。通過平凸透鏡收集等離子體,再經(jīng)過平凸透鏡(120 mm)將其耦合至具有ICCD探測(cè)器的光譜儀(Shamrock SR-500i),激光器和光譜儀由數(shù)字脈沖發(fā)生器(BNC575,美國Berkeley Nucleonics Corp)同步控制[19],ICCD相機(jī)將采集到的光譜信息轉(zhuǎn)變成電信號(hào)輸入到計(jì)算機(jī)中,計(jì)算機(jī)接受到數(shù)據(jù)后經(jīng)過軟件處理,可得到光譜數(shù)據(jù)。

圖1 LIBS實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Figure 1 Schematic diagram of LIBS experimental setup.

樣品鋼材為鄭州機(jī)械研究所提供的標(biāo)準(zhǔn)樣品,樣品牌號(hào)為5CrMnMo,其部分元素含量如表1所示。

表1 標(biāo)準(zhǔn)樣品的元素含量Table 1 Elements content of standard samples /%

1.2 精度評(píng)價(jià)方法

CF-LIBS是一種自由定標(biāo)的多元素定量分析法,由于其計(jì)算過程中無需建立定標(biāo)曲線,也無需像多元回歸分析那樣需要測(cè)試集和訓(xùn)練集,CF-LIBS的評(píng)價(jià)指標(biāo)一般較為簡單,表2列舉了五類CF-LIBS文獻(xiàn)中常用到的評(píng)價(jià)指標(biāo)[20]。

表2 各類CF-LIBS定量精度評(píng)價(jià)指標(biāo)Table 2 Various quantitative accuracy evaluation indicators for CF-LIBS

以下采用相對(duì)誤差(Relative error,RE)和平均絕對(duì)誤差(Mean absolute error,MAE)評(píng)估BRR-SAC自由定標(biāo)定量分析模型性能。

2 數(shù)據(jù)處理

2.1 光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理

LIBS技術(shù)雖然目前已經(jīng)應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域,其基本實(shí)驗(yàn)原理和系統(tǒng)結(jié)構(gòu)經(jīng)過長期研究已經(jīng)得到完善,但是LIBS技術(shù)在實(shí)驗(yàn)過程中依舊會(huì)采集到背景噪聲,這些噪聲會(huì)影響定量結(jié)果。為提高定量結(jié)果的準(zhǔn)確性,采用小波閾值濾波法、非對(duì)稱最小二乘法對(duì)光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行降噪和基線校正處理[21]。

圖2為光譜基線校正前后對(duì)比圖,從圖2中可以看出,在原始光譜圖進(jìn)行基線校正前,光譜數(shù)據(jù)基線不一致,且存在大量的干擾信號(hào),經(jīng)過降噪和基線校正后,明顯改善了光譜信號(hào)。圖2中顯示了合金樣品中Fe、Cr、Mo、V四種元素的部分原始特征譜線和預(yù)處理后的特征譜線,在構(gòu)建自由定標(biāo)模型的過程中,輸入變量起著至關(guān)重要的作用,為了獲得更好的定量結(jié)果,對(duì)光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行降噪和基線校正是必要的。

圖2 光譜降噪與基線校正前后對(duì)比Figure 2 Spectral noise reduction and comparison before and after baseline correction.

2.2 特征譜線選擇

通過分析實(shí)驗(yàn)光譜數(shù)據(jù),發(fā)現(xiàn)光譜中存在大量的原子和離子譜線,為了降低冗余數(shù)據(jù)帶來的干擾,提高光譜定量分析準(zhǔn)確性,需要對(duì)光譜數(shù)據(jù)中的特征譜線進(jìn)行分析。特征譜線的選擇應(yīng)遵循兩個(gè)原則:1)不選擇發(fā)射粒子對(duì)應(yīng)躍遷能級(jí)小于0.74 eV的特征譜線;2)不選擇發(fā)射粒子對(duì)應(yīng)躍遷概率小于2×106s-1的特征譜線。此外所選特征譜線應(yīng)具有較強(qiáng)的光譜強(qiáng)度以保證信噪比[21]。所選特征譜線及光譜參數(shù)列于表3中,其中躍遷概率、上能級(jí)能量、上能級(jí)簡并度從美國國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究所(NIST)數(shù)據(jù)庫中獲得。

表3 Fe Ⅰ、Cr Ⅰ、Mo Ⅰ、V Ⅱ的光譜參數(shù)Table 3 Spectral parameters of Fe Ⅰ,Cr Ⅰ,Mo Ⅰ,V Ⅱ

在特征譜線選取過程中發(fā)現(xiàn),等離子體通常為光學(xué)厚狀態(tài),空間分布不均勻,光輻射在躍遷時(shí)會(huì)被同類元素的基態(tài)粒子吸收,導(dǎo)致譜線產(chǎn)生中心強(qiáng)度減弱,呈現(xiàn)下凹狀等自吸收現(xiàn)象,如圖3所示。

圖3 VⅡ(402.34 nm)譜線自吸收情況Figure 3 Self-absorption of VⅡ(402.34 nm) spectral lines.

由受激發(fā)射和受激吸收共同引起的自吸收現(xiàn)象,導(dǎo)致光譜強(qiáng)度降低,嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)霈F(xiàn)自蝕現(xiàn)象,影響等離子體特征參數(shù)的準(zhǔn)確性,降低CF-LIBS定量精度。

3 結(jié)果與討論

3.1 自吸收現(xiàn)象分析

CF-LIBS實(shí)現(xiàn)的前提是滿足4個(gè)基本假設(shè):1)等離子體中各元素含量能夠代表樣品中各元素的含量;2)在LIBS實(shí)驗(yàn)的觀測(cè)時(shí)空范圍內(nèi)等離子體滿足局部熱力學(xué)平衡(LTE)狀態(tài)[22];3)在LIBS實(shí)驗(yàn)的觀測(cè)時(shí)空范圍內(nèi)等離子體的空間分布均勻;4)用于計(jì)算的等離子體譜線滿足光學(xué)薄條件,沒有自吸收現(xiàn)象。

滿足以上基本假設(shè),等離子體的光譜強(qiáng)度公式為:

(1)

式中,λ為選擇分析的特征譜線的波長,nm;k為特征波長對(duì)應(yīng)的電子躍遷的上能級(jí),i為特征波長對(duì)應(yīng)的電子躍遷的下能級(jí),I為測(cè)量的譜線強(qiáng)度,a.u.;Aki為k能級(jí)向i能級(jí)的躍遷概率,×108s-1;Ek為上能級(jí)能量,eV;gk為上能級(jí)簡并度;kB為玻爾茲曼常數(shù),eV/K;Cs為該發(fā)射線所對(duì)應(yīng)的原子含量,wt.%;Us(Te)為配分函數(shù),Te為等離子體電子溫度,K;F為實(shí)驗(yàn)參數(shù);F、Te和Cs通過計(jì)算求得。

對(duì)(1)式兩邊同時(shí)除以gkAki得:

(2)

再對(duì)(2)式兩邊同時(shí)取對(duì)數(shù)得:

(3)

假設(shè)

(4)

將(4)式帶入(3)式,可以將其變換成直線形:

y=mx+qs

(5)

根據(jù)玻爾茲曼圖可以得到四種元素的玻爾茲曼平面的斜率m和截距qs,由斜率m=-1/(kBTe)可以分別求得四種元素的等離子體溫度,然后根據(jù)配分函數(shù)公式:

(6)

得到配分函數(shù)Us(Te),隨后將樣品中所有測(cè)量獲得的元素含量進(jìn)行歸一化,然后再根據(jù)式(7)獲得實(shí)驗(yàn)參數(shù)F:

(7)

在得到F之后,可根據(jù)公式(8)計(jì)算樣品中每種元素的含量:

(8)

圖4為傳統(tǒng)CF-LIBS定量結(jié)果圖,Fe、Cr、Mo、V四種元素的定量結(jié)果分別為88.700%、0.635%、0.096%、0.023%,相對(duì)誤差(RE)較大。這是因?yàn)镃F-LIBS的基礎(chǔ)理論通常假設(shè)等離子體是光學(xué)薄狀態(tài),等離子體的光譜強(qiáng)度與元素濃度之間具有線性關(guān)系,不考慮自吸收效應(yīng),導(dǎo)致定量結(jié)果誤差偏大。

圖4 傳統(tǒng)CF-LIBS定量結(jié)果Figure 4 Quantitative results of traditional CF-LIBS.

與傳統(tǒng)CF-LIBS方法相比,Fe和Mo的分析含量均低于實(shí)際含量。這是由于自吸收效應(yīng)的影響導(dǎo)致兩種元素的譜線強(qiáng)度降低,因此擬合回歸線的斜率和截距也會(huì)隨之減小,導(dǎo)致CF-LIBS定量精度差。

3.2 黑體輻射校正自吸收效應(yīng)

由圖4分析結(jié)果可知,傳統(tǒng)CF-LIBS忽略了自吸收效應(yīng)的影響,定量結(jié)果誤差大。主要原因是由于自吸收現(xiàn)象是等離子體固有屬性,該現(xiàn)象導(dǎo)致粒子發(fā)射強(qiáng)度降低,并且這種降低與粒子發(fā)射強(qiáng)度本身成正比。因此,在忽略粒子時(shí)空不均勻性的情況下,自吸收校正最終目的是為了消除自吸收現(xiàn)象對(duì)光譜數(shù)據(jù)的影響。

本文利用黑體輻射參考校正自吸收(BRR-SAC),首先對(duì)待測(cè)樣品進(jìn)行激光誘導(dǎo)擊穿光譜實(shí)驗(yàn),記錄實(shí)驗(yàn)得到的原始光譜數(shù)據(jù),通過將原始光譜數(shù)據(jù)與理論黑體輻射強(qiáng)度對(duì)比進(jìn)行自吸收校正,再分別計(jì)算等離子體溫度T和日常難以獲得的光學(xué)系統(tǒng)收集效率F,并且不斷賦值和修正這兩個(gè)參數(shù),最后實(shí)現(xiàn)自吸收修正。

光學(xué)系統(tǒng)的收集效率F主要與光纖直徑、光纖數(shù)值孔徑、透鏡尺寸等因素有關(guān),實(shí)驗(yàn)采用的光譜儀和光纖均通過校正,所以光學(xué)系統(tǒng)收集效率主要受到實(shí)驗(yàn)集光系統(tǒng)的影響,受到等離子體影響較小。根據(jù)光的可逆性原理,收集效率F可以表現(xiàn)為光纖數(shù)值孔徑NA和直徑d之間的函數(shù),公式為:

(9)

等離子體溫度T與實(shí)驗(yàn)參數(shù)、燒蝕激光能量等因素有關(guān),結(jié)合玻爾茲曼圖計(jì)算出等離子體溫度,將初始等離子體溫度設(shè)置為T=8700K,光學(xué)系統(tǒng)收集效率F=1.8×10-9。

普朗克黑體輻射波長函數(shù)為:

(10)

其中,c為光速,m/s;h為普朗克常數(shù),eV·s;

k為玻爾茲曼常數(shù),eV/K;λ為波長,nm。根據(jù)等離子體溫度T和光學(xué)系統(tǒng)收集效率F,計(jì)算黑體輻射強(qiáng)度L(λ,F,T),公式為:

L(λ,F,T)=F·uλ(λ,T)

(11)

隨后對(duì)比黑體輻射強(qiáng)度L(λ,F,T),計(jì)算初步修正后的光譜:

(12)

其中,I(λ,F,T)為修正后的光譜。

選擇待測(cè)樣品中的任意元素,根據(jù)I(λ,F,T)獲取這一元素各條特征譜線強(qiáng)度Ii,其中i=1,2,…,n,n為特征譜線數(shù)目,繪制玻爾茲曼圖,根據(jù)線性擬合結(jié)果,記錄回歸線的斜率m,同時(shí)得到擬合的線性相關(guān)系數(shù)R2,通過不斷調(diào)整等離子體溫度T和光學(xué)系統(tǒng)收集效率參數(shù)F的取值,使得玻爾茲曼圖的線性相關(guān)系數(shù)R2取得最大值。最終,經(jīng)過自吸收修正后的光譜I′(λ)為:

I′(λ)=I(λ,F,T)

(13)

將經(jīng)過自吸收修正后的光譜I′(λ)代替原有光譜數(shù)據(jù)P(λ),進(jìn)行后續(xù)的CF-LIBS計(jì)算。

根據(jù)公式(4),以上能級(jí)能量Ek為橫坐標(biāo),ln(Ii/Aki)為縱坐標(biāo),繪制的以黑體輻射參考校正自吸收(BRR-SAC)前后的玻爾茲曼對(duì)比圖,如圖5所示,圖5中(a)和(c)為自吸收校正前的玻爾茲曼圖,(b)和(d)為自吸收校正后的玻爾茲曼圖。

圖5 黑體輻射強(qiáng)度校正前后的玻爾茲曼圖Figure 5 Boltzmann plots before and after BRR-SAC.

由圖5中的(a)和(c)可以看出,在自吸收校正之前,Fe Ⅰ和Cr Ⅰ譜線在玻爾茲曼圖上的對(duì)應(yīng)點(diǎn)分布在回歸線的兩側(cè)比較分散,線性程度不高,且兩條回歸線呈現(xiàn)出不同的斜率m。這是由于自吸收效應(yīng)的影響,粒子的譜線強(qiáng)度急劇下降,等離子體溫度計(jì)算結(jié)果偏差大,影響CF-LIBS的定量精度。采用黑體輻射參考校正自吸收后,玻爾茲曼圖上的點(diǎn)分布在回歸線附近,且回歸線的擬合程度有了明顯提高,斜率m基本保持一致。

Mo Ⅰ和V Ⅱ的玻爾茲曼平面,如圖5(b)所示,由于特征譜線強(qiáng)度較低,受自吸收效應(yīng)的影響小,修正過程中光譜強(qiáng)度的變化較小,回歸線的斜率m幾乎沒有變化。

3.3 定量分析

基于BRR-SAC的CF-LIBS定量結(jié)果如圖6所示?；贐RR-SAC后,整體的相對(duì)誤差有明顯下降,Fe的預(yù)測(cè)含量為94.575%,相對(duì)誤差(RE)從8.072%降低至1.984%,Cr的預(yù)測(cè)含量為0.698%,相對(duì)誤差(RE)從13.723%降低至5.163%,更接近實(shí)際含量。Mo和V的定量精度也有所提升,整體的平均絕對(duì)誤差(MAE)從1.994%降低至0.497%。

圖6 基于黑體輻射校正自吸收的CF-LIBS定量結(jié)果Figure 6 Quantitative results of CF-LIBS with BRR-SAC.

樣品中Fe、Cr、Mo、V四種元素的實(shí)際含量,傳統(tǒng)CF-LIBS算法和基于BRR-SAC算法的定量結(jié)果及相對(duì)誤差(RE)如表4所示。在自吸收校正前,傳統(tǒng)CF-LIBS的定量結(jié)果差,微量元素Cr、Mo和V的相對(duì)誤差(RE)均較大,其中Mo的相對(duì)誤差(RE)最大為45.455%,Cr、V的相對(duì)誤差(RE)分別為13.723%、21.053%。這是由于CF-LIBS定量分析會(huì)將樣品中所有元素含量之和進(jìn)行歸一化處理。因此,很小的主量元素含量預(yù)測(cè)誤差,就會(huì)造成巨大的微量元素含量預(yù)測(cè)誤差。

表4 BRR-SAC前后定量結(jié)果與相對(duì)誤差(RE)Table 4 Quantitativeresults and relative errors(RE)before and after BRR-SAC /%

4 結(jié)論

本文通過對(duì)比實(shí)驗(yàn)光譜數(shù)據(jù)與黑體輻射強(qiáng)度,研究等離子體溫度,提高光學(xué)系統(tǒng)收集效率,顯著地提高了CF-LIBS定量精度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,經(jīng)過自吸收校正后,基體元素Fe的測(cè)定值從88.700%提升到94.575%,相對(duì)誤差(RE)從8.072%降低至1.984%。微量元素Cr、Mo和V的相對(duì)誤差(RE)分別從13.723%、45.455%、21.053%降低至5.163%、18.750%、15.789%。經(jīng)過自吸收校正后的玻爾茲曼擬合回歸線有著較高的線性度,相關(guān)系數(shù)(R2)分別為:0.996 20、0.992 31、0.998 82、0.972 69。平均絕對(duì)誤差(MAE)從1.997%降低至0.497%。黑體輻射參考校正自吸收(BRR-SAC)能夠修正等離子體溫度T與光譜強(qiáng)度之間的關(guān)系,不需要計(jì)算復(fù)雜的斯塔克展寬系數(shù),也無需任何額外設(shè)備就能獲得光學(xué)系統(tǒng)收集效率F。BRR-SAC能夠充分利用光譜數(shù)據(jù)校正自吸收,這對(duì)于提高CF-LIBS定量精度具有重要意義。