基于激光誘導擊穿光譜(LIBS)的煤灰熔點快速檢測

鄢嘉懿 王藝陶 李 燕

(南京理工大學 化學與化工學院,南京 210094)

煤灰熔點(Ash fusing temperature,AFT)影響鍋爐的傳熱效率,引起鍋爐管壁結渣問題,是電站鍋爐安全運行的重要影響因素之一,測量灰熔點可在一定程度上避免火電機組結渣問題[1]。很多國家都以灰熔點為標準來判斷鍋爐的結渣特性[2],中國把灰熔點溫度作為衡量混煤品質以及鍋爐結渣特性的評判標準[3]。由于煤灰熔點高低主要取決于原煤中的礦物成分,配煤結渣的物理化學過程復雜多變[4],煤灰熔點難以準確預測。目前,我國測量煤炭灰熔點的依據(jù)是GB/T 219—2008[5]和GB/T 1574—2007[6],從煤炭取樣到灰熔點測量的過程需要大約8～10 h,測量結果有嚴重的滯后性,無法及時預測鍋爐結渣趨勢。因此,工人無法進行合理的配煤,影響機組的安全運行[7]。

煤灰主要成分有SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、TiO2、Na2O、K2O等,不同煤灰的成分及含量對灰熔點起決定作用[8]。目前,對煤的灰熔點的研究工作主要集中在灰成分與灰熔點之間的關系方面。時浩等[9]對軟化溫度(ST)與煤灰組分之間的關系進行了最小二乘-支持向量機回歸擬合,相關系數(shù)為0.950 52,平均相對誤差為4.98%。趙顯橋等[10]采用支持向量機算法對灰熔點進行了建模和對比研究,對單煤和混煤的預測誤差分別為0.57%和1.94%。張玉磊等[11]采用最小二乘法,對煤灰成分與灰熔點之間建立線性回歸預測模型,得出的灰熔點預測方程線性相關系數(shù)R=0.9993。劉彥鵬等[12]對65組來自某煤場的原始數(shù)據(jù),15組來自實驗室測得的數(shù)據(jù)利用蟻群前饋神經(jīng)網(wǎng)絡進行預測,最大、最小和平均訓練誤差分別為1.78%、1.39%和1.55%。袁寶泉等[13]利用XRD、SEM、SEM-EDS、三元相圖等分析手段對六種煤灰成分差異較大煤樣熔融特性的影響因素和灰熔融溫度的調控手段進行實驗研究,探討了煤灰化學成分對煤灰熔融溫度的影響,分析煤灰熔融特性的變化規(guī)律及其機理,找到了調節(jié)煤灰熔融溫度的幾種方法,并建立了煤灰熔融溫度的預測模型,熔融特征溫度的預測準確率分別為軟化溫度(Soften temperature,ST)58.1%,半球溫度(Hemisphere temperature,HT)65.1%,流動溫度(Flow temperature,FT)72.1%。

激光誘導擊穿光譜(LIBS)因其具有無需制樣、對樣品損傷小、檢測速度快等特點被廣泛應用于工業(yè)、污染檢測、煤質分析等領域[14]。ZHANG等[15]使用LIBS直接從煤而不是煤灰中預測煤的灰熔點,分析了灰熔點與LIBS光譜各元素對應的譜線強度(或比率)之間的趨勢關系,然后定性推導了特定元素含量(或比值)與煤灰熔點的變化趨勢。其中軟化溫度(ST)和半球溫度(HT)的R2分別達到0.995 8和0.985 6,交叉驗證的均方根(RMSECV)分別達到4.88和9.11 ℃,預測的均方根(RMSEP)分別達到8.15和11.3 ℃。

綜上所述,目前對煤灰熔點的測試主要依據(jù)國標,相關測試方法的研究主要集中在兩個方面,一是建立灰成分與灰熔點之間的回歸模型,但要求樣本數(shù)量多,而且這種方法需要將粉煤灰制成灰錐,制樣方法復雜;二是利用煤的LIBS光譜直接預測灰熔點,須提取其中的金屬元素譜線或其譜線強度比進行建模,預處理工作量大。

本項目直接以粉煤灰為研究對象,采用激光誘導擊穿光譜儀測量煤灰餅的LIBS光譜圖,建立灰熔點與煤灰中金屬元素(Ca、Si、Al、Fe、Mg、Na、K、Li、Ti等)譜線的回歸模型,直接預測煤灰熔點。該方法大大縮短了煤灰熔點的檢測時間,從而可以及時預測鍋爐的結渣趨勢,以進行合理配煤,實現(xiàn)煤炭清潔高效利用和鍋爐燃燒效率優(yōu)化。

1 實驗部分

1.1 樣品及制備方法

本研究所用粉煤灰樣本來自國能南京煤炭質量監(jiān)督檢驗有限公司。所用33個粉煤灰樣的變形溫度(DT)大于1 100 ℃、軟化溫度(ST)大于1 140 ℃、半球溫度(HT)大于1 150 ℃和(當溫度高于1 500 ℃時,按1 500 ℃計算)流動溫度(FT)1 170～1 440 ℃。將約1.6 g的粉煤灰粉放入直徑為30 mm的鋁制模具中,利用油壓機,在25 MPa下壓制成Φ30 mm的餅,使樣品表面平整。

1.2 實驗方法

本研究采用文獻[16]中的LIBS光譜儀對粉煤灰壓制的樣品進行激光打點,圖1所示為激光擊穿誘導光譜儀的工作原理圖。

圖1 LIBS光譜儀的工作原理圖Figure 1 Schematic diagram of LIBS spectrometer.

等離子體激發(fā)光源為Nd∶YAG脈沖微光器,工作波長1 064 nm、頻率1 Hz、脈寬為7 ns、單脈沖能量80 mJ。光路耦合裝置所產(chǎn)生的等離子體光由8通道AvaSpec-Mini2048CL光纖光譜儀采集,波段為200～1 100 nm,光譜分辨率優(yōu)于0.1 nm。整套系統(tǒng)重量<10 kg,適合于現(xiàn)場快速測試。利用該便攜式LIBS在粉煤灰壓片上均勻采集60個點的光譜數(shù)據(jù),用于數(shù)據(jù)建模和分析。

1.3 數(shù)據(jù)預處理和定量算法

將灰熔點變形溫度(DT)大于1 500 ℃的灰樣人為設定其灰熔點溫度等于1 500 ℃,經(jīng)過人為修改的灰熔點數(shù)據(jù)會影響灰熔點與灰成分之間的規(guī)律[17],是導致模型預測誤差的主要原因之一。由于上述原因,在預處理之前將灰熔點真值大于1 500 ℃的數(shù)據(jù)所對應的煤樣剔除。本實驗采集33個煤灰全光譜譜線數(shù)據(jù),建立煤灰變形溫度(DT)與LIBS光譜之間的回歸模型。本研究將全部數(shù)據(jù)劃分為訓練集和測試集兩部分,最終選用的數(shù)據(jù)測試集所占比例為30%。

由于粉煤灰是煤燃燒脫水后的產(chǎn)物,其干燥的性質使所制壓片在激光打點時出現(xiàn)嚴重的飛粉現(xiàn)象,使得光譜數(shù)據(jù)存在信號上的波動,因此首先對采集到的光譜數(shù)據(jù)進行異常數(shù)據(jù)剔除和預處理,以提高信號強度的穩(wěn)定性。本研究采用馬氏距離[18]對粉煤灰的光譜數(shù)據(jù)進行了異常值剔除,再使用利用稀疏性進行基線估計和去噪(BEADS)算法[ 19]進行基線校正,最后分別采用隨機森林(RF)、支持向量機回歸模型(SVR)和線性回歸模型(LR)[20],對粉煤灰的熔點進行預測并比較預測結果。

2 結果與討論

2.1 光譜數(shù)據(jù)預處理

由于實驗所使用的LIBS光譜儀采用了8通道光纖光譜儀對光譜進行采集,使原始光譜中8個通道存在光譜重疊現(xiàn)象,導致譜圖的基線不平,不便于直接分析;粉煤灰樣本含水率低,壓制的樣品在激光擊打時,會產(chǎn)生粉末飛濺,影響光譜基線的一致性,因此需要對所測得的譜線進行基線校正。圖2為對譜線進行8通道光譜數(shù)據(jù)合并和基線校正后得到的譜圖,圖中標出了粉煤灰樣本中主要金屬元素的特征譜線。

圖2 基線校正后譜圖Figure 2 Baseline-corrected spectrum.

2.2 模型的預測結果對比

采用擬合度(Regression coefficient,R2)、均方根誤差(Root mean square error of,RMSE)、平均絕對誤差(Mean absolute error,MAE)和平均相對誤差(Mean relative error,MRE)評估各個模型性能[21]。

表1所示分別為RF模型、SVM模型、LR模型對粉煤灰熔點預測的擬合結果。

表1 三種模型預測結果的對比Table 1 Comparison of theprediction results of three models

從表1可以看出,采用隨機森林模型對粉煤灰熔點的預測擬合系數(shù)R2為0.092 7,均方根誤差(RMSE)為0.376 2,平均絕對誤差(MAE)為29.65%,平均相對誤差(MRE)為 54.74%。支持向量機回歸模型的預測擬合系數(shù)R2為0.423 9,均方根誤差(RMSE)為0.397 6,平均絕對誤差為31.75%,平均相對誤差為60.08%。線性回歸模型的預測擬合系數(shù)R2達到了0.638 2,均方根誤差為0.208 8,平均絕對誤差為18.00%,平均相對誤差為9.78%。采用線性回歸,預測值與實測值的最大差值為154.4 ℃,最小為8.3 ℃。根據(jù)結果可以看出,線性回歸模型不僅擬合度優(yōu)于隨機森林和支持向量機回歸模型,而且平均相對誤差大大優(yōu)于其余兩種模型,故線性回歸模型的性能較其他兩種更好。

平均相對誤差衡量的是模型預測值與實際標簽值之間的相對誤差,它可以用來判斷模型對實際數(shù)據(jù)的擬合程度,通常情況下,采用低于10%的MRE可視為擬合較好的結果,其說明所擬合的數(shù)據(jù)點和模型是比較接近的,因此在擬合度不是很理想的情況下,本研究則采用比較MRE的大小,來判斷三種模型的性能,由此得出線性回歸模型性能更好(圖3)。

圖3 三種模型對灰熔點DT的預測值與實測值的對比Figure 3 The comparison between the predicted value and the measured value of the ash fusion point DT by three models.

3 結論

我國當前的能源消費結構中,煤炭仍占據(jù)著重要位置,預測灰熔點可有效避免燃煤鍋爐產(chǎn)生的結渣問題,因此對煤灰熔點進行快速檢測分析十分必要。本研究使用便攜式LIBS光譜儀對粉煤灰進行了激光打點測試,采用基于馬氏距離的異常值剔除算法和基線校正對 33個粉煤灰樣本的光譜數(shù)據(jù)進行了預處理,使用隨機森林、支持向量機和線性回歸模型對粉煤灰的熔點進行快速預測和擬合,線性回歸(LR)模型的平均相對誤差MRE達到了9.78%。研究結果表明,線性回歸模型對粉煤灰熔點的預測精度更高、性能更強,能夠更精準地預測煤灰熔點,在解決火電廠的配煤和鍋爐結渣問題具有良好的應用前景。