基于雙脈沖LIBS結(jié)合偏最小二乘回歸的稀土元素定量分析

鄧志偉 郭蘇彤 徐智帥 趙梓屹 盧 穎 劉 莉* 郝中騏

(1.南昌航空大學(xué) 江西省光電信息科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,南昌 330063;2.南昌航空大學(xué) 無(wú)損檢測(cè)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,南昌 330063)

稀土元素(REEs)是化學(xué)元素周期表中鑭系元素和鈧、釔共17種金屬元素的總稱。REEs均具有優(yōu)良的物理和化學(xué)特性,將其添加在材料中可以顯著提高材料的性能,被廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國(guó)防和高科技產(chǎn)業(yè)等領(lǐng)域[1-2]。例如,中重稀土元素廣泛應(yīng)用于永磁材料、發(fā)光材料、超導(dǎo)材料和電子材料[3]。由于REEs具有非常高的應(yīng)用價(jià)值,已成為各國(guó)的戰(zhàn)略資源[4]。在稀土礦的勘測(cè)、開(kāi)采、加工過(guò)程中,離不開(kāi)對(duì)稀土礦成分的檢測(cè),目前常用的REEs檢測(cè)技術(shù)是電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)、電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)、中子活化分析(NAA)、X射線熒光光譜(XRF)等技術(shù)[5]。ICP-OES和ICP-MS法雖然具有高靈敏度和多元素同時(shí)分析能力,但需要做樣品溶解處理[6-7];NAA法具有很高的靈敏度,但需要用核反應(yīng)堆進(jìn)行實(shí)驗(yàn),且對(duì)固體樣品直接分析時(shí),會(huì)受到主元素的嚴(yán)重干擾和輻照時(shí)間的影響;XRF法可以直接對(duì)樣品進(jìn)行分析,但該方法受基體效應(yīng)干擾,且檢測(cè)靈敏度不高[5,8]。激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)是一種可以實(shí)現(xiàn)快速原位分析的原子發(fā)射光譜技術(shù)[9]。它具有無(wú)需制樣、多元素同時(shí)分析、可原位快速檢測(cè)等特點(diǎn)[10-11],已被廣泛應(yīng)用于冶金工業(yè)[12]、環(huán)境檢測(cè)[13]、工業(yè)生產(chǎn)[14]、生物醫(yī)學(xué)[15]和地質(zhì)分析[16]等領(lǐng)域。

LIBS技術(shù)對(duì)稀土元素的檢測(cè)也已有相關(guān)報(bào)道,SHEN等[17]采用LIBS技術(shù)和激光誘導(dǎo)熒光技術(shù)(LIF)聯(lián)合用于測(cè)定鈦合金中的Y,該方法可以對(duì)Y的特征譜線進(jìn)行選擇性增強(qiáng),大幅度提高了分析靈敏度,但LIBS-LIF技術(shù)每次只能檢測(cè)一種元素。LI等[18]使用LIBS系統(tǒng)分析了摻鐿(Yb)光纖預(yù)制件中Yb離子摻雜的分布,使用LIBS技術(shù)獲得光纖預(yù)成型件中Yb和Al的摻雜分布圖,并使用自適應(yīng)中值濾波算法對(duì)摻雜圖像進(jìn)行了修正。YANG等[19]利用表面增強(qiáng)LIBS技術(shù)(SENLIBS)檢測(cè)水溶液中的La、Ce、Pr和Nd,該方法將分析溶液由液體轉(zhuǎn)化為固體,實(shí)現(xiàn)了稀土元素的富集,有效提高了檢測(cè)靈敏度,相比于濾紙作為基底,檢測(cè)靈敏度提高了2～4倍。LABUTIN等[20]提出了利用LIBS光譜的熱力學(xué)模型來(lái)估計(jì)檢測(cè)極限(LOD)的一種方法,用于測(cè)定土壤和巖石中的La和Y元素,得到的LOD分別為31和21 μg/g。李悅等[21]采用大氣壓輝光放電(APGD)和圓環(huán)約束(CC)相結(jié)合構(gòu)建LIBS系統(tǒng),實(shí)現(xiàn)了土壤中Y、La、Eu、Yb和Lu的高靈敏度和高準(zhǔn)確度檢測(cè)。但是在對(duì)復(fù)雜稀土礦石樣品中的稀土元素進(jìn)行定量分析時(shí),由于基體成分復(fù)雜并且稀土元素含量低,使用常規(guī)單脈沖LIBS技術(shù)和單變量方法對(duì)稀土元素進(jìn)行定量分析變得困難[10]。

本研究使用單激光器構(gòu)造的雙脈沖LIBS系統(tǒng)結(jié)合偏最小二乘回歸定標(biāo)方法對(duì)稀土礦石中的稀土元素(La、Dy、Yb和Y)進(jìn)行定量分析。所用標(biāo)準(zhǔn)稀土礦石樣品和CaCO3按照比例混合樣品進(jìn)行測(cè)試,以部分LIBS光譜作為輸入變量,使用PLSR對(duì)La、Dy、Yb和Y元素建立定標(biāo)模型,最后使用均方根誤差(RMSE)和平均相對(duì)偏差(ARE)對(duì)單變量模型和PLSR模型的定量分析能力進(jìn)行了對(duì)比分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

使用單激光器構(gòu)造的雙脈沖LIBS檢測(cè)系統(tǒng)原理如圖1所示,激發(fā)源為Nd:YAG激光器(美國(guó)Continuum 公司,Precision Ⅱ 8000型,頻率10 Hz、脈寬6 ns),發(fā)射波長(zhǎng)532 nm、激光脈沖能量50 mJ,經(jīng)過(guò)分束鏡1后將激光按1∶1分為透射光和反射光兩束,反射光會(huì)經(jīng)過(guò)分束鏡2按95∶5再分為透射光和反射光,經(jīng)分束鏡2的反射光作用于光電探測(cè)器上,光電探測(cè)器檢測(cè)光脈沖所得電信號(hào)用作光譜儀的觸發(fā)信號(hào),分束鏡2的透射光會(huì)經(jīng)透鏡1(f=200 mm)聚焦后垂直照射在樣品表面燒蝕樣品產(chǎn)生等離子體。而經(jīng)分束鏡1的透射光通過(guò)多個(gè)反射鏡增加光程(7.5 m、25 ns),后經(jīng)過(guò)透鏡2(f=100 mm)水平聚焦在等離子體中心,對(duì)等離子體進(jìn)行再加熱,因此可以實(shí)現(xiàn)待測(cè)元素譜線增強(qiáng),最大增強(qiáng)約2倍[22]。樣品置于三維電動(dòng)位移臺(tái)上,樣品隨位移臺(tái)水平移動(dòng),以免激光在樣品表面同一位置反復(fù)燒蝕產(chǎn)生深坑。使用采集光路對(duì)等離子體發(fā)光進(jìn)行采集并將光譜信號(hào)耦合進(jìn)光纖中,由光纖將光信號(hào)傳輸至光纖光譜儀(荷蘭Avaspec-ULS4096CL-3-EVO,波長(zhǎng)200～485 nm,分辨率0.05 nm)中進(jìn)行分光處理,并有CCD進(jìn)行光電轉(zhuǎn)換,生成光譜信號(hào),最后將光譜數(shù)據(jù)傳輸至計(jì)算機(jī)中進(jìn)行顯示、儲(chǔ)存和分析。

圖1 基于單激光分束的正交再加熱DP-LIBS系統(tǒng)原理圖Figure 1 Diagram of orthogonal reheating DP-LIBS system based on beam splitting of single laser beam.

1.2 實(shí)驗(yàn)樣品

采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)稀土礦石樣品(GBW07187,樣品1)與碳酸鈣粉末按照49∶1、48∶2、…、1∶49質(zhì)量比值配制49個(gè)樣品。標(biāo)準(zhǔn)稀土礦石樣品編號(hào)1(各稀土元素含量見(jiàn)表1),配制樣品按碳酸鈣含量從低到高依次編號(hào)2～50,共50個(gè)樣品。將配制樣品放置在研缽中研磨10 min使其混合均勻,使用壓片機(jī)將粉末壓制成外徑為40 mm、內(nèi)徑為36 mm的圓片,壓片機(jī)壓力設(shè)置為20 MPa,保壓時(shí)間為3 min。

表1 稀土礦石標(biāo)準(zhǔn)樣品中各元素含量Table 1 Contents of various elements in rare earth ore standard samples /%

2 結(jié)果與討論

2.1 基本定標(biāo)法

將50個(gè)樣品分為兩組,取第3、8、13…、48號(hào)共10個(gè)樣品作為測(cè)試集樣品,其余的40個(gè)樣品作為建模集樣品。每個(gè)樣品采集8個(gè)光譜數(shù)據(jù),從中提取Y Ⅱ 437.49 nm、La Ⅱ 433.37 nm、Yb Ⅱ 328.94 nm和Dy Ⅱ 353.17 nm各元素特征譜線強(qiáng)度,利用8次測(cè)量的平均值進(jìn)行計(jì)算。稀土礦石樣品與碳酸鈣混合后,Si不再是含量恒定的主量元素,無(wú)法以Si作為內(nèi)標(biāo)元素建立定標(biāo)模型。因此采用基本定標(biāo)法對(duì)各元素進(jìn)行建模。如圖2所示為稀土礦石樣品中La、Dy、Yb和Y元素的基本定標(biāo)曲線,定標(biāo)曲線的決定系數(shù)R2分別為0.993、0.989、0.994和0.980,各元素譜線強(qiáng)度和含量之間具有較好的線性相關(guān)性。

圖2 稀土礦石樣品中La、Dy、Yb和Y元素的基本定標(biāo)曲線Figure 2 Basic calibration curves of La,Dy,Yb and Y elements in rare earth ore samples.

為評(píng)估定標(biāo)模型的預(yù)測(cè)能力,對(duì)建模集數(shù)據(jù)進(jìn)行去一交叉驗(yàn)證,并使用定標(biāo)均方根誤差(RMSEC)和平均相對(duì)誤差(AREC)評(píng)估模型預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確度。如圖2所示,La、Dy、Yb和Y元素建模集樣品的RMSEC分別為0.0092%、0.0045%、0.0072%和0.0216%,濃度較高的Y由于受自吸收效應(yīng)影響,定標(biāo)曲線呈現(xiàn)嚴(yán)重的非線性,因此Y的RMSEC較大。La、Dy、Yb和Y元素的AREC分別為10.11%、13.24%、9.59%和12.02%,AREC值均在9%以上。

將測(cè)試集光譜數(shù)據(jù)帶入圖2所示定量分析模型求出各元素濃度預(yù)測(cè)值,使用測(cè)試集樣品各元素含量的預(yù)測(cè)均方根誤差(RMSEP)和平均相對(duì)誤差(AREP)對(duì)預(yù)測(cè)值的準(zhǔn)確度進(jìn)行評(píng)估。圖3所示為稀土礦石中La、Dy、Yb和Y元素基本定標(biāo)模型標(biāo)準(zhǔn)值和預(yù)測(cè)值的相關(guān)曲線,R2分別為0.995、0.992、0.996和0.977,標(biāo)準(zhǔn)值和預(yù)測(cè)值之間具有較好的線性關(guān)系。測(cè)試集各樣品中的La、Dy、Yb和Y元素的RMSEP分別為0.0061%、0.0037%、0.0045%和0.0280%,且各元素的AREP分別為10.88%、15.27%、6.42%和17.20%?？梢?jiàn),采用常規(guī)單變量基本定標(biāo)模型進(jìn)行定量分析的誤差較大,準(zhǔn)確度較低。這是因?yàn)?采用單變量基本定標(biāo)法僅使用一條特征譜線進(jìn)行建模,當(dāng)稀土元素含量低,譜線強(qiáng)度弱時(shí)容易受基體效應(yīng)、噪聲干擾和譜線干擾等因素影響;而當(dāng)稀土元素含量較高時(shí),還容易受自吸收效應(yīng)的影響。要提高稀土元素定量分析準(zhǔn)確度,可從光譜段提取與元素含量相關(guān)的譜線信息,建立多元線性定標(biāo)模型。

圖3 稀土礦石中La、Dy、Yb和Y元素基本定標(biāo)模型預(yù)測(cè)值和標(biāo)準(zhǔn)值的相關(guān)曲線Figure 3 Correlation curves of the predicted and standard values of La,Dy,Yb and Y elements in rare earth ores.

2.2 偏最小二乘回歸法

偏最小二乘回歸(PLSR)是一種基于主成分分析(PCA)的多元線性回歸(MLR)的統(tǒng)計(jì)學(xué)方法,它通過(guò)主成分分析分別將觀測(cè)變量和預(yù)測(cè)變量投影到一個(gè)新空間,在新空間建立多元線性回歸模型。

假設(shè)有m個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品,使用每個(gè)樣品光譜的n個(gè)數(shù)據(jù),組成m×n維矩陣X,樣品中待測(cè)元素Z的濃度構(gòu)建矩陣1×m維矩陣C,對(duì)矩陣X和C進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化得到標(biāo)準(zhǔn)化矩陣X0和C0,然后對(duì)X0和C0進(jìn)行主成分分解,提取t1成分和u1成分,t1和u1應(yīng)達(dá)到最大可能的相關(guān)性并最大可能攜帶X0和C0中變異信息。PLSR算法的基本關(guān)系式如式(1)～(3)所示[23]:

X0=TP+E

(1)

C0=UQ+F

(2)

U=BT+Er

(3)

其中,T和U分別是X0和C0的得分矩陣,P和Q分別是X0和C0的載荷矩陣,E和F為X0和C0的殘差矩陣,B是T和U建立的回歸分析的系數(shù)矩陣,Er是回歸分析的誤差。

X0和C0分別對(duì)t1和u1進(jìn)行建立回歸模型,如式(4)和(5)所示:

(4)

(5)

由于t1和u1之間具有相關(guān)性,因此式(4)和(5)可改為式(6):

(6)

根據(jù)最小二乘法計(jì)算出p1,q1,r1,將X0中不能被主成分t1解釋的殘差部分E作為新的X0,而C0中不能被t1解釋的殘差部分G作為新的G0,按照前面的方法繼續(xù)回歸,一直迭代至需要的精度。

針對(duì)La、Dy、Yb和Y元素特征譜線Y Ⅱ 437.49 nm、La Ⅱ 433.37 nm、Yb Ⅱ 328.94 nm 和 Dy Ⅱ 353.17 nm所在區(qū)域,選用427～447、423～433、318～338和343～363 nm段波光譜數(shù)據(jù)分別作為L(zhǎng)a、Dy、Yb和Y元素的觀測(cè)數(shù)據(jù),取各樣品8次光譜數(shù)據(jù)的平均值作為PLSR模型自變量x,元素濃度作為因變量y。建立PLSR定量分析模型所選擇的主成分?jǐn)?shù)根據(jù)模型的累計(jì)貢獻(xiàn)率來(lái)選取,以Yb為例,圖4所示為建立PLSR模型累計(jì)貢獻(xiàn)率隨主成分?jǐn)?shù)的變化,可以看出累計(jì)貢獻(xiàn)率隨主成分?jǐn)?shù)增加而增大,因變量y和自變量x在主成分?jǐn)?shù)增大到5以后累計(jì)貢獻(xiàn)率增幅變小,累計(jì)貢獻(xiàn)率達(dá)到99.8%以上,因此擬選用主成分5作為建立PLSR定量分析模型的主成分?jǐn)?shù),這既能夠保留足夠的特征信息,又能夠具有較好的準(zhǔn)確度。

圖4 Yb元素PLSR模型累計(jì)貢獻(xiàn)率隨主成分變化的關(guān)系Figure 4 Relationship between cumulative contribution rate of Yb element PLSR model and principal component change.

進(jìn)一步使用交叉驗(yàn)證法分析PLSR模型的預(yù)測(cè)能力。圖5為Y、La、Yb和Dy元素PLSR定量分析模型的交叉驗(yàn)證均方根誤差(RMSECV)隨主成分?jǐn)?shù)的變化關(guān)系。如圖5所示,各元素的RMSECV隨前5主成分?jǐn)?shù)的增加迅速降低,從第6主成分開(kāi)始RMSECV的下降變緩,此時(shí)RMSECV降至0.01%以下,繼續(xù)增加主成分?jǐn)?shù)可能引入大量無(wú)關(guān)信息,且不能顯著降低RMSECV值。

圖5 La、Dy、Yb和Y元素PLSR定量分析模型的RMSECV隨主成分?jǐn)?shù)變化Figure 5 The RMSECV of PLSR quantitative analysis models for Y,La,Yb and Dy elements varied with the number of principal components.

綜上分析,使用前5個(gè)主成分?jǐn)?shù)建立各稀土元素的定量分析模型。圖6所示為L(zhǎng)a、Dy、Yb和Y元素的標(biāo)準(zhǔn)值和預(yù)測(cè)值之間的關(guān)系,各元素的決定系數(shù)R2分別為0.997、0.997、0.997和0.995,均大于圖3中的基本定標(biāo)法的R2值,這表明采用PLSR建立的定標(biāo)模型具有更好的準(zhǔn)確度和更小的分析誤差。

圖6 稀土礦石中La、Dy、Yb和Y元素PLSR模型的預(yù)測(cè)值和標(biāo)準(zhǔn)值的相關(guān)曲線Figure 6 Correlation curves of PLSR model predicted values and standard values of La,Dy,Yb and Y elements in rare earth ores.

同樣,利用去一交叉驗(yàn)證法,計(jì)算得到La、Dy、Yb和Y元素PLSR模型的RMSEC分別為0.0037%、0.0021%、0.0039%和0.0107%,La、Yb和Dy元素均小于0.005%,而Y的RMSEC略大于0.01%,這是因?yàn)閅含量本身較高,而且PLSR仍然是一種多元線性回歸方法,對(duì)自吸收造成的非線性問(wèn)題不能很好地消除,但相對(duì)基本定標(biāo)方法所獲得的RMSEC有明顯降低。La、Dy、Yb和Y元素的AREC分別為5.65%、6.83%、6.22%和4.33%,均在7%以下,說(shuō)明所建立PLSR定量分析模型的準(zhǔn)確度高。將測(cè)試集光譜數(shù)據(jù)代入PLSR模型對(duì)其預(yù)測(cè)能力進(jìn)行驗(yàn)證,得到La、Dy、Yb和Y元素的RMSEP分別為0.0044%、0.0016%、0.0029%和0.0134%,La、Dy、Yb和Y元素的AREP分別為6.67%、3.62%、4.10%、7.98%,均在8%以內(nèi),說(shuō)明PLSR模型預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確度較高。

表2對(duì)比了基本定標(biāo)法和PLSR定量分析模型建模集的RMSEC值、AREC值以及測(cè)試集的RMSEP值和AREP值。從表2中可以看出,La、Dy、Yb和Y元素使用PLSR建立定量分析模型的RMSEC和RMSEP值約降低至基本定標(biāo)法的一半,4種元素的AREP平均值從12.45%降低至5.59%。結(jié)果表明,與使用基本定標(biāo)法建立的定量分析模型相比,PLSR法建立了更穩(wěn)健的定量分析模型,具有更高的準(zhǔn)確度。

表2 基本定標(biāo)法和PLSR法定量分析模型的RMSEC、AREC、RMSEP和AREP值Table 2 RMSEC,AREC,RMSEP and AREP values of the model quantitatively analyzed by basic calibration method and PLSR method

3 結(jié)論

研究了雙脈沖LIBS結(jié)合偏最小二乘回歸法對(duì)稀土元素La、Dy、Yb和Y的定量分析方法。在雙脈沖LIBS提高檢測(cè)靈敏度的基礎(chǔ)上,使用基本定標(biāo)法和PLSR法對(duì)稀土礦石中La、Dy、Yb和Y元素建立定量分析模型。結(jié)果表明,相比基本定標(biāo)法,PLSR定量分析模型的標(biāo)準(zhǔn)值和預(yù)測(cè)值相關(guān)曲線R2得到了提高,且使用PLSR建立定量分析模型時(shí)La、Dy、Yb和Y元素的RMSEC和RMSEP值約降低至基本定標(biāo)法的一半,AREC值分別從10.11%、13.24%、9.59%、12.02%降低到5.65%、6.83%、6.22%、4.33%,AREP值分別從10.88%、15.27%、6.42%、17.20%降低到6.67%、3.62%、4.10%、7.98%。因此,雙脈沖LIBS結(jié)合PLSR方法對(duì)稀土元素La、Dy、Yb和Y可建立更穩(wěn)健的定量分析模型,具有更高的準(zhǔn)確度。