鋁合金陽極氧化膜低溫無鎳封孔工藝及其封孔性能

張 策，張德忠*，郭俊灝，王 成，郭 涌，趙 濤，王 澤

（1. 武漢材料保護研究所有限公司，湖北 武漢 430030； 2. 上海英匯科技發(fā)展有限公司，上海201814； 3. 深圳市原誠精細化工開發(fā)有限公司，廣東 深圳 518100）

鋁是使用量最大、應用面最廣的輕金屬材料，是僅次于鋼鐵的第二大金屬材料。然而，鋁在空氣中自然形成的氧化膜防護能力不足，需要進行表面處理，來提高其抗腐蝕能力并獲得高裝飾性外觀?；瘜W氧化（轉(zhuǎn)化）與陽極氧化是鋁及鋁合金常用的表面處理方法，其中，陽極氧化膜具有良好的力學性能，與基體的結(jié)合強度大，耐腐蝕性強，應用十分廣泛。鋁合金陽極氧化膜具有雙層結(jié)構(gòu)，外部為厚而疏松的多孔層，內(nèi)部為薄而致密的阻擋層。陽極氧化膜表面的微孔則可能吸附污染物，且其他腐蝕介質(zhì)也容易直接進入孔洞，這些都會導致鋁基體被腐蝕。為提高其耐蝕性、耐候性及耐污染性能，需對陽極氧化膜進行封孔處理［1-4］。早期沸水封孔由于對水質(zhì)要求高以及高能耗已接近淘汰，在此基礎(chǔ)上改進而來的蒸汽封孔［5-6］生產(chǎn)成本高且生產(chǎn)效率低；鎳鹽封孔［7］和重鉻酸鉀封孔［8］是效果良好且穩(wěn)定的封孔工藝，但由于其所含重金屬離子對污染環(huán)境及危害人體健康，已被限制或禁止使用。因此，開發(fā)一種環(huán)保、節(jié)能、高效的封孔工藝已經(jīng)迫在眉睫，并具有極大的經(jīng)濟效益和社會效益。

本文研制了一種鋰鹽-氟鋯酸鹽復合體系的無鎳封孔劑，研究了其各組分和工藝參數(shù)對封孔質(zhì)量的影響，采用能量散射譜（EDS）分析了封孔膜元素組成，并對比低溫鎳鹽封孔、沸水封孔和無鎳封孔的封孔質(zhì)量。

1 試驗材料及方法

1.1 基材及前處理

基材為100 mm×50 mm×1 mm 的6063 鋁合金試片，其元素組成見表1。

表1 6063-T6鋁合金元素組成Tab.1 Element composition of 6063-T6 aluminum alloy

實驗前，試樣需經(jīng)過除油→堿蝕→酸洗處理，以徹底除去表面附著的油污、自然氧化膜和其余雜質(zhì)［9］。酸洗后試樣表面干凈且粗糙度相對均勻，隨后進行陽極氧化步驟。前處理各步驟材料及工藝條件見表2。

表2 前處理溶液組成及工藝條件Tab.2 Composition and process conditions of pre-treatment solution

1.2 陽極氧化及封孔工藝

陽極氧化采用直流式硫酸陽極氧化，電解液組成及工藝條件為［10］：硫酸180 g/L，溫度18～22 ℃，直流電流密度1.5 A/dm2，氧化時間30 min。最終膜厚控制在15 μm左右。

采用鋰鹽、氟鋯酸鹽為主要封孔物質(zhì)，以表面活性劑和有機添加劑N為輔助配制封孔劑。以堿土金屬鹽為主的封孔劑易生成金屬化合物沉淀，同時有著低成本、環(huán)保的特點［11］，其中鋰鹽中的鋰離子因為尺寸小，更容易進入氧化膜孔洞，從碳酸鋰、醋酸鋰、氫氧化鋰中選擇一種或多種作為封孔主鹽。氟鋯酸鹽在溶液中既能反應生成沉淀，為封孔提供增強效果［12］，又能水解生成氟離子在進入氧化膜多孔層后能夠吸附在孔洞表面，改善氧化膜導電性，使鋰離子更容易進入，加速反應，同時還會溶解部分氧化膜，促進封孔物的生成。有機添加劑N 以多元醇為主，含季戊四醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇中的一種或多種，能夠促進氧化膜孔隙中沉淀的產(chǎn)生［13］；對應于表面帶正電荷的陽極氧化膜和參與封孔反應的金屬陽離子，表面活性劑以陰離子型磺酸化物為主，能夠降低表面張力、促進金屬離子向孔內(nèi)擴散，含二辛基琥珀酸磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉中的一種或多種。為考察無鎳封孔質(zhì)量，將其與常溫鎳氟封孔、沸水封孔進行對比，各封孔工藝的組成及工藝條件見表3。

表3 封孔液主要組成及工藝條件Tab.3 Main components and process conditions of sealing fluid

1.3 評價方法

1.3.1 酸浸蝕失重法

采用GB/T 8753.1—2017 中無硝酸預浸的磷-鉻酸法［14］對封孔質(zhì)量進行評價，酸浸蝕失重值（δA）計算方法為：

式（1）中：m1為酸浸濕失重前質(zhì)量；m2為酸浸濕失重后質(zhì)量；A為試片表面積。當δA低于30 mg/dm2時，視為封孔質(zhì)量為合格。

1.3.2 電化學測試

采用電化學工作站進行電化學測試，以參比電極（飽和甘汞電極）、輔電極（鉑電極）、工作電極（試片裸漏面積10 mm×10 mm）為三電極體系，在中性氯化鈉溶液（3.5 wt.%）中測試樣品的極化曲線［15］，用以評價陽極氧化膜的耐腐蝕性能。測試極化曲線時掃描速度為1 mV/s，測試溫度為室溫。

1.3.3 表面元素分析

采用X-Max N80 能譜儀觀察封孔前后氧化膜表面元素組成變化，分析氧化膜封孔主要物質(zhì)組成及封孔機理。

2 試驗結(jié)果及討論

2.1 配方優(yōu)化

采用正交試驗對無鎳封孔劑各組分濃度進行優(yōu)化。在封孔溫度為40 ℃、封孔時間為30 min、pH 5.0～5.2 的工藝條件下，以鋰鹽（因素A）、氟鋯酸鹽（因素B）、表面活性劑（因素C）、有機添加劑N（因素D）濃度四個因素設計正交試驗，考慮到3 個水平可能不夠準確，為確保能夠得到最佳濃度配比，應至少選取5個水平。

根據(jù)文獻調(diào)研［16-17］及前期試驗結(jié)果，排除鋰鹽濃度過低的試驗方案，同時表面活性劑和有機添加劑N 濃度過高時會導致溶液產(chǎn)生發(fā)泡現(xiàn)象，因此濃度不宜過高。正交試驗因素水平見表4。采用酸浸蝕失重法評價封孔質(zhì)量，正交試驗方案及結(jié)果見表5。

表4 正交試驗因素水平Tab.4 Orthogonal experimental factors and levels

表5 組分濃度正交試驗方案及結(jié)果Tab.5 Orthogonal test plan and results of component concentration

表5中，k值為各因素對應水平下酸浸蝕失重平均值，極差R為各因素對應k值中最大值與最小值的差值。根據(jù)結(jié)果，極差R從大到小的排序為A>B>D>C，即鋰鹽>氟鋯酸鹽>有機添加劑N>表面活性劑，對失重性能的影響也依此順序逐漸減小。根據(jù)表5，得出對應的正交試驗效應曲線圖，見圖1。

圖1 正交試驗效應曲線圖Fig.1 Effect curve of orthogonal experiment

酸浸蝕失重試驗中，得到的δA越低，封孔質(zhì)量越高，因此需要選擇δA最低時對應的濃度。根據(jù)圖1，鋰鹽濃度最小k值為k5=23.0，氟鋯酸鹽濃度最小k值為k4=30.6，表面活性劑最小k值為k2=30.0，有機添加劑N 最小k值為k3=29.7，由此得出封孔劑最佳配比為A5B4C2D3，即鋰鹽25 g/L，氟鋯酸鹽4 g/L，表面活性劑1.0 g/L，有機添加劑N 3 mL/L。

2.2 組分濃度對無鎳封孔質(zhì)量的影響

在正交試驗確定了濃度最優(yōu)方案的基礎(chǔ)上，研究各組分濃度變化對封孔質(zhì)量的影響，以獲取滿足δA≤30 mg/dm2的各組分濃度范圍。

2.2.1 鋰鹽濃度對封孔質(zhì)量的影響

在封孔溫度為40 ℃、封孔時間為30 min、pH 5.0～5.2 的工藝條件下，僅改變鋰鹽濃度，研究鋰鹽濃度對封孔質(zhì)量的影響，結(jié)果見圖2。由圖2 可知，隨著鋰鹽濃度的增加，陽極氧化膜的δA逐漸減小并趨于平緩，在25 g/L 處達到最低值24.8 mg/dm2，隨后開始緩慢上升。這說明在相同的工藝條件下，鋰鹽濃度越高，封孔更完全，效果更好；當鋰鹽濃度過高時，封孔速度快，封孔完成后沉淀反應仍持續(xù)進行，由于孔洞已經(jīng)被封堵，偏鋁酸鋰沉淀只能生成在氧化膜表面，附著力差，酸浸蝕過程中還會與酸反應分解，進一步增加酸浸蝕失重值。選擇滿足δA≤30 mg/dm2的鋰鹽濃度范圍，在圖中對應為20～30 g/L。

圖2 鋰鹽濃度對封孔質(zhì)量的影響Fig.2 Effect of lithium salt concentration on sealing quality

2.2.2 氟鋯酸鹽濃度對封孔質(zhì)量的影響

在封孔溫度為40 ℃、封孔時間為30 min、pH 5.0～5.2 的工藝條件下，僅改變氟鋯酸鹽濃度，研究氟鋯酸鹽濃度對封孔質(zhì)量的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 氟鋯酸鹽濃度對封孔質(zhì)量的影響Fig.3 Effect of fluorozirconate concentration on sealing quality

隨著氟鋯酸鹽濃度的上升，δA迅速下降，當濃度在3～7 g/L 時，δA已基本穩(wěn)定在20～22 mg/dm2。這是由于氟鋯酸鹽濃度較低時，氟鋯酸根和氟離子數(shù)量有限，促進反應的效果不足；隨著氟鋯酸鹽濃度上升，氟鋯酸根反應生成沉淀的封孔效果逐漸增強，生成的氟離子逐漸增多；當氟鋯酸鹽濃度增加到一定程度時，氟鋯酸根反應生成的沉淀已有相當數(shù)量，氟離子對于沉淀反應的促進效果已經(jīng)接近飽和。有研究表明，氟鋯酸鹽能夠作為主鹽完成封孔［12］，由于本文中氟鋯酸鹽濃度較低，主要用途是以氟離子作為促進劑加速偏鋁酸鋰沉淀的生成，因此在促進效果飽和后，低濃度的氟鋯酸鹽在小范圍內(nèi)的變化對于封孔質(zhì)量的影響可忽略不計。本試驗中，氟鋯酸鹽在濃度達到5.0 g/L 后開始難以完全溶解，因此排除濃度范圍5.0～7.0 g/L。綜上所述，選擇滿足δA≤30 mg/dm2的氟鋯酸鹽濃度范圍，在圖中對應為3.0～5.0 g/L。

2.2.3 表面活性劑濃度對封孔質(zhì)量的影響

在封孔溫度為40 ℃、封孔時間為30 min、pH 5.0～5.2 的工藝條件下，僅改變表面活性劑濃度，研究表面活性劑濃度對封孔質(zhì)量的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 表面活性劑濃度對封孔質(zhì)量的影響Fig.4 Effect of surfactant concentration on sealing quality

隨著表面活性劑濃度增加，對于封孔反應的促進作用不斷增強，δA不斷下降且下降速度逐漸放緩，在1.5 g/L達到最低值24.8 mg/dm2，隨后δA隨著表面活性劑濃度增加而升高。選擇滿足δA≤30 mg/dm2的表面活性劑濃度范圍，在圖中對應為1.0～2.5 g/L。雖然圖中結(jié)果顯示在表面活性劑濃度為2.0～2.5 g/L時δA值仍在合格范圍內(nèi)，但此時封孔液已經(jīng)發(fā)泡較為嚴重，考慮到實際使用因素，最終選擇合濃度范圍為1.0～2.0 g/L。

2.2.4 有機添加劑濃度對封孔質(zhì)量的影響

在封孔溫度為40 ℃、封孔時間為30 min、pH 5.0～5.2 的工藝條件下，僅改變有機添加劑N 濃度，研究有機添加劑N 濃度對封孔質(zhì)量的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 有機添加劑N濃度對封孔質(zhì)量的影響Fig.5 Effect of organic additive concentration on sealing quality

隨著濃度的增加，δA迅速下降，在2 mL/L 處達到最低值23 mg/dm2隨后逐漸上升。這說明少量的醇能夠促進封孔反應的進行。當醇過量時，醇中所帶的羥基被溶液中的氟離子大量取代，這降低了溶液中氟離子的濃度，反而干擾了封孔反應的進行。選擇滿足δA≤30 mg/dm2的有機添加劑N 濃度范圍，在圖中對應為2～4 mL/L。

2.3 工藝參數(shù)對封孔質(zhì)量的影響

根據(jù)2.1中正交試驗得到的最佳濃度配比，封孔質(zhì)量已經(jīng)達到了δA≤30 mg/dm2的要求，因此對于工藝參數(shù)的研究著重于其對封孔質(zhì)量的影響。本節(jié)中所有試驗的組分濃度均為2.1 中正交試驗最佳濃度配方。

2.3.1 溫度對封孔質(zhì)量的影響

在組分濃度配比確定的情況下，封孔時間為30 min，pH 為5.0～5.2，研究溫度對封孔質(zhì)量的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 溫度對封孔質(zhì)量的影響Fig.6 Influence of temperature on sealing quality

隨著封孔溫度的提高，δA逐漸下降最終趨于平緩，在45 ℃時達到最低值19.2 mg/dm2，這說明溫度的提高能有效提升封孔反應的速度，提升封孔質(zhì)量；隨后δA隨著封孔溫度的升高而逐漸上升，這可能是由于溫度高導致氟離子對氧化膜的腐蝕更劇烈，降低了封孔質(zhì)量。選擇滿足δA≤30 mg/dm2的溫度范圍，在圖中對應為35～55 ℃。

2.3.2 時間對封孔質(zhì)量的影響

在封孔溫度為45 ℃，pH為5.0～5.2，研究時間對封孔質(zhì)量的影響，結(jié)果見圖7。

圖7 時間對封孔質(zhì)量的影響Fig.7 Influence of time on sealing quality

在10～30 min 內(nèi)，封孔質(zhì)量隨著封孔時間的增長而提高，在30～50 min 則相反。這說明在10～30 min 內(nèi)封孔過程逐漸完善，孔洞閉合，耐蝕性的到提高，在30 min 時達到最低值24.8 mg/dm2。隨著反應時間的延長，已經(jīng)封堵完畢的孔洞內(nèi)無法容納更多的沉淀，從而產(chǎn)生了與過量鋰鹽類似的結(jié)果，δA隨時間增加而上升，但在30～40 min 內(nèi)，上升速率極慢，在40～50 min 內(nèi)，δA上升速度加快。選擇滿足δA≤30 mg/dm2的時間范圍，在圖中對應為25～45 min。封閉時間與氧化膜厚度有關(guān)，氧化膜越厚，所需要時間越長，封孔時間應根據(jù)氧化膜厚度變化而改變。前文提到通過控制陽極氧化工藝使制得的膜層厚度約為15 μm，計算得到實際封孔時間約為2～3 min/μm。

2.3.3 pH對封孔質(zhì)量的影響

在封孔溫度為45 ℃，時間為30 min，研究pH 對封孔質(zhì)的影響，結(jié)果見圖8。

圖8 pH對封孔質(zhì)量的影響Fig.8 Effect of pH on sealing quality

隨著pH 值的上升，δA逐漸下降，當pH 值為5.4時，δA達到最低，為25.4 mg/dm2，封孔質(zhì)量達到合格要求。堿性環(huán)境更利于封孔產(chǎn)物的生成，當pH值較低時，孔洞內(nèi)部的OH-濃度低，導致反應進行緩慢；同時酸性環(huán)境會導致鋰鹽生成的沉淀溶解，不利于封孔反應的進行。當F-與Al2O3反應生成足夠的OH-后，封孔反應才開始逐漸加快［18］。因此pH 值越高，孔洞內(nèi)OH-濃度越高，越有利于封孔產(chǎn)物的形成，封孔質(zhì)量越高。但隨著pH 值的升高，封孔劑中的Li+也更易生成沉淀，導致溶液變得渾濁；當pH達到5.4時，槽底已經(jīng)出現(xiàn)白色沉淀，溶液使用壽命大幅縮短，因此pH 不宜過高。選擇滿足δA≤30 mg/dm2的pH范圍，在圖中對應為5.0～5.4。

2.4 封孔膜元素組成及封閉機理

無鎳封孔前后的表面能譜圖見圖9，試樣表面對應的元素組成見表6。

圖9 封孔前后表面元素分析Fig.9 Analysis of surface elements before and after sealing

表6 無鎳封孔膜層表面元素含量Tab.6 Surface element content of nickel free sealing film

對比圖9 中（a）、（b）可以看出，封孔前后表面元素組成發(fā)生了變化，封孔后氧化膜中出現(xiàn)了較多F、Zr 元素，表面F、Zr 元素參與反應并生成了封孔產(chǎn)物。其中，Al、O 元素是氧化膜的主要成分，含量最高；S元素來自陽極氧化的硫酸電解液。從表6中可知，未檢測出封孔主要成分Li 元素。分析認為，由于原子的電離能非常低，探測過程中電子束轟擊樣品很容易造成鋰離子的電離和擴散，因此并沒有被探測到。

F、Zr 元素來自封孔液中氟鋯酸鹽與氧化膜的反應，其中，氟鋯酸根發(fā)生反應（2）生成的Zr（OH）4沉淀能夠協(xié)助封孔，提供了圖譜中的Zr 元素，同時生成的氟離子發(fā)生反應（3）溶解氧化膜，生成的與鋰離子發(fā)生反應（4）生成偏鋁酸鋰沉淀完成封孔［19］，氟離子自身又通過反應（5）的形式在氧化膜孔中得以保留。封孔過程主要發(fā)生如下反應：

2.5 不同封孔工藝的封閉效果

2.5.1 封孔質(zhì)量評價

在最佳條件下，無鎳封孔、常溫鎳鹽封孔及沸水封孔的酸浸蝕失重見圖10。由圖可知，較未封閉的氧化膜，無鎳封孔、鎳鹽封孔、沸水封孔后δA均大幅降低，低于30 mg/dm2，封孔質(zhì)量滿足國家標準要求。從酸浸蝕失重大小可知，無鎳封孔效果優(yōu)于沸水封孔，略低于鎳鹽封孔效果。

圖10 不同封孔工藝封孔質(zhì)量對比Fig.10 Comparison of sealing quality of different sealing processes

2.5.2 電化學測試

經(jīng)不同工藝封孔的陽極氧化膜試樣的Tafel 極化曲線見圖11，由Tafel極化曲線擬合得到的腐蝕電流密度見表7。

圖11 陽極氧化膜經(jīng)不同工藝封孔后的Tafel曲線Fig.11 Tafel curves of anodic oxide film after sealing with different processes

表7 極化曲線擬合結(jié)果Tab.7 Polarization curve fitting results

根據(jù)表7，不同工藝封孔氧化膜的腐蝕電位從高到低為：鎳鹽封孔＞無鎳封孔＞沸水封孔＞未封孔。表7中，各試樣腐蝕電流密度從小到大依次為：鎳鹽封孔＜無鎳封孔＜沸水封孔＜未封孔，未經(jīng)封孔的試樣腐蝕電流密度比封孔后的試樣大2個數(shù)量級。一般來說，腐蝕電位越高，試樣發(fā)生腐蝕的難度越大；腐蝕電流密度越小，被測對象腐蝕越慢［20-21］。因此，試樣封孔后耐蝕性能提高，且不同封孔工藝間耐蝕性排序為：鎳鹽封孔＞無鎳封孔＞沸水封孔。該結(jié)論與酸浸失重值具有一致性，即無鎳封孔效果介于常溫鎳鹽封孔和沸水封孔之間。

3 結(jié)論

（1）研制了一種無鎳封孔劑，其主要組成為：鋰鹽20～30 g/L，氟鋯酸鹽3.0～5.0 g/L，表面活性劑1.0～2.0 g/L，有機添加劑N 2.0～4.0 mL/L。封孔工藝范圍為：溫度35～55 ℃，pH 5.0～5.4，封孔時間約2～3 min/μm。

（2）無鎳封孔膜的酸浸蝕失重低于國家標準要求，封閉效果好。酸浸蝕失重和電化學測試結(jié)果顯示，無鎳封孔的封孔效果優(yōu)于沸水封孔，略差于常溫鎳鹽封孔。

（3）采用鋰鹽-氟鋯酸鹽體系的封孔劑，不含重金屬有害離子，且可以在較低溫度下封孔，是一種低溫無鎳封孔工藝，具有環(huán)保、節(jié)能的特點，應用前景十分廣闊。