表面活性劑對(duì)Ni-W-P化學(xué)鍍層沉積行為及性能的影響

李文暢，盛施展，吳金洪，王慧華

（蘇州大學(xué) 沙鋼鋼鐵學(xué)院，江蘇 蘇州 215021）

Ni-P 化學(xué)鍍層因?yàn)楠?dú)特的物理化學(xué)性能，在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用［1-4］。但隨著科技高速發(fā)展，Ni-P化學(xué)鍍層已然不能滿足高硬度、高耐磨、耐蝕以及耐熱等性能需求。金屬W 具有極高的硬度和熔點(diǎn)，將W 引入到Ni-P 合金體系中制備Ni-W-P 非晶合金鍍層可實(shí)現(xiàn)強(qiáng)度和耐熱性能的大幅提升［5-8］，因此受到廣泛的關(guān)注。

影響Ni-W-P化學(xué)鍍層質(zhì)量的因素較多，如鍍液pH 值、鍍液溫度和鍍液組成等，其中鍍液組成除了主鹽外，還需要各種添加劑，如緩沖劑、表面活性劑、光亮劑和絡(luò)合劑等。大量研究表明鍍液中添加表面活性劑對(duì)于降低鍍層孔隙率，改善鍍層表面質(zhì)量，減少內(nèi)應(yīng)力以及提高鍍層耐腐蝕性能均有重要作用［9-12］。蔣崢瑾等［13］研究了十六烷基溴化吡啶、十二烷基硫酸鈉以及OP-10 對(duì)化學(xué)鍍鎳過程的影響，結(jié)果表明十六烷基溴化吡啶相比十二烷基硫酸鈉和OP-10 可明顯改善了鎳鍍層表面平整性及耐蝕性能。葉濤等［14］探討了表面活性劑如十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）以及吐溫-80 對(duì)Ni-P-TiO2納米復(fù)合鍍層的影響，結(jié)果表明使用十二烷基苯磺酸鈉可獲得更加平整的鍍層，且鍍層中納米粒子數(shù)量明顯增加，分布更加均勻。Lee 等［15］考察了十二烷基硫酸鈉和十六烷基三甲基溴化銨兩種表面活性劑對(duì)于PCB 盲孔處鍍鎳金的影響規(guī)律，結(jié)果表明十六烷基三甲基溴化銨可顯著改善盲孔處鍍速以及鍍層組成的均勻性。綜上，表面活性劑在化學(xué)鍍過程中具有重要作用，可以改善化學(xué)鍍層表面質(zhì)量，提高鍍層耐腐蝕性能，但是目前有關(guān)表面活性劑對(duì)化學(xué)鍍Ni-W-P過程影響機(jī)理的研究較少，因此探究表面活性劑在化學(xué)鍍Ni-W-P 過程的作用機(jī)理對(duì)于制備高性能Ni-W-P化學(xué)鍍層有指導(dǎo)意義。

本論文探討了十二烷基磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨和聚乙二醇-200三種典型的表面活性劑對(duì)Ni-W-P 化學(xué)鍍層沉積行為及性能的影響。論文借助掃描電子顯微鏡（SEM）、X 射線衍射（XRD）以及極化曲線、交流阻抗等電化學(xué)方法分析了表面活性劑對(duì)Ni-W-P 化學(xué)鍍層表面形貌、物相、氣孔率及耐蝕性能的影響規(guī)律。另外，借助接觸角測量儀和絲束電極考察了不同表面活性劑作用下基體/鍍液界面接觸角以及Ni-W-P 沉積過程中基體/鍍層表面電位的變化規(guī)律，旨在分析表面活性劑影響Ni-W-P化學(xué)鍍層質(zhì)量的內(nèi)在原因。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 Ni-W-P化學(xué)鍍層制備

本實(shí)驗(yàn)涉及的所有原料如六水合硫酸鎳（NiSO4·6H2O），二水合鎢酸鈉（Na2WO4·2H2O），一水合次亞磷酸鈉（NaH2PO2·H2O），檸檬酸鈉（NaCit），乳酸（C3H6O3），醋酸銨（CH3COONH4），十二烷基磺酸鈉（SDS），十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）和聚乙二醇-200（PEG-200）均為分析純。Ni-W-P 鍍液組成及工藝參數(shù)如表1所示。表面活性劑SDS，CTAB和PEG-200 添加量分別為5 mg/L，3 mg/L 和0.3 mL/L。以工業(yè)純鐵片（1.0 cm×2.0 cm×0.5 cm）作為化學(xué)鍍基體，鍍前進(jìn)行除油、酸洗以及活化等前處理。

表1 Ni-W-P化學(xué)鍍液組成及工藝參數(shù)Tab.1 Solution composition and process parameters of Ni-W-P electroless plating

工業(yè)純鐵片化學(xué)鍍的時(shí)間為30 min。為方便表述，添加SDS、CTAB 和PEG-200 對(duì)應(yīng)的化學(xué)鍍層分別表示為Ni-W-P-SDS、Ni-W-P-CTAB 和Ni-W-PPEG。另外，為體現(xiàn)表面活性劑在化學(xué)鍍Ni-W-P 過程中的作用效果，實(shí)驗(yàn)還對(duì)比研究了未加表面活性劑的Ni-W-P化學(xué)鍍層的性能。

1.2 絲束電極及制備

化學(xué)鍍過程伴隨析氫副反應(yīng)，氫氣泡在基材或新生鍍層表面富集并長大到一定尺寸后方可逸出，在此過程中由于受鍍層沉積速度影響，部分氫氣泡會(huì)滯留在鍍層內(nèi)部形成針孔或氣孔。通常，基體/鍍層表面電位會(huì)因?yàn)闅錃馀轀舳杂刑嵘虼吮O(jiān)測化學(xué)鍍過程中基體/鍍層表面電位也是探究化學(xué)鍍層內(nèi)部針孔形成原因的手段之一。絲束電極可以很好地模擬基體表面不同位置，通過監(jiān)測化學(xué)鍍過程中每根電極電位變化規(guī)律可以獲悉基體表面H2滯留情況，為鍍層內(nèi)部針孔的形成原因提供依據(jù)。本論文絲束電極是由36 根工業(yè)純鐵絲（Φ1 mm）密封成的6×6 的矩陣，相鄰電極間距為0.5 mm。實(shí)驗(yàn)前，用200#～1000#砂紙逐級(jí)打磨電極表面，隨后依次用去離子水和無水乙醇多次沖洗，吹干備用。

1.3 Ni-W-P化學(xué)鍍層性能表征

采用SU5000型場發(fā)射電子顯微鏡對(duì)Ni-W-P化學(xué)鍍層進(jìn)行微觀形貌分析，利用日本理學(xué)X 射線衍射儀（Ultima Ⅳ）對(duì)鍍層表面進(jìn)行物相分析，采用X射線光電子能譜（XPS）分析鍍層表面元素的化學(xué)態(tài)，靶材為Mg 靶，發(fā)射頻率hv=1283.3 eV。采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系（Ni-W-P 為工作電極，Pt片為對(duì)電極，飽和甘汞為參比電極）測試Ni-W-P化學(xué)鍍層的氣孔率、耐蝕性能和電化學(xué)阻抗，電解質(zhì)分別為10 wt.%H2SO4和3.5 wt.%NaCl 溶液。Tafel 曲線測試范圍為-1.2～0.2 V，掃描速度為5 mV/s；電化學(xué)阻抗譜圖測試電壓為開路電位，測試頻率為0.01～100000 Hz，采用kruss DSA25 接觸角測量儀測量鍍液的接觸角，采用CST520 絲束電極電位測定儀測量絲束電極在化學(xué)鍍過程中的電位變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面活性劑對(duì)Ni-W-P鍍層結(jié)構(gòu)及性能的影響

2.1.1 表面活性劑對(duì)Ni-W-P化學(xué)鍍層微觀形貌、氣孔率及物相的影響

圖1 給出了不同表面活性劑對(duì)Ni-W-P 化學(xué)鍍層表面形貌的影響。

圖1 表面活性劑對(duì)Ni-W-P化學(xué)鍍層微觀形貌的影響Fig.1 Effect of surfactants on the SEM and AFM images of Ni-W-P electroless coatings

從圖1 中可以看出，Ni-W-P 化學(xué)鍍層均由細(xì)小晶粒聚合而成的胞狀晶，且不同表面活性劑對(duì)Ni-W-P 化學(xué)鍍層的晶粒大小、氣孔率以及表面平整度均有一定的影響，如添加SDS后Ni-W-P鍍層晶粒尺寸較小，但見明顯粗大的團(tuán)聚體，說明其不利于鍍層形成平整的表面（圖1（a）），表面平均粗糙度較大（Ra=154.8 nm，圖1（e）），添加CTAB 后Ni-W-P 鍍層晶粒尺寸也比較大（圖1（b）），表面粗糙度較大（Ra=184.2 nm，圖1（f）），而添加PEG-200 后的鍍層晶粒尺寸明顯細(xì)小（圖1（c）和（g）），表面平整且致密，粗糙度僅為118.4 nm，說明PEG-200 對(duì)于抑制Ni-W-P鍍層晶粒生長，改善鍍層表面平整度明顯優(yōu)于CTAB以及SDS。對(duì)比未添加表面活性劑的Ni-W-P化學(xué)鍍層（圖1（d）），其鍍層表面可見明顯針孔，且表面粗糙度高達(dá)254.3 nm（圖1（h）），進(jìn)一步說明表面活性劑對(duì)于改善鍍層表面平整度以及降低氣孔率有重要的作用。

由于Ni-W-P 化學(xué)鍍層形成過程類似球體無規(guī)則堆積模型，鍍層內(nèi)的氣孔因無法直達(dá)基底或因尺寸太小，常規(guī)的指示劑法（藍(lán)點(diǎn)法）無法有效檢測來自基底的腐蝕產(chǎn)物，因此不能準(zhǔn)確反映鍍層氣孔率，但鍍層氣孔率對(duì)于鍍層的耐腐蝕性能至關(guān)重要。電化學(xué)測試方法能準(zhǔn)確反映鍍層表面狀態(tài)的細(xì)微差異，如俞宏英［16］，郭東萍等［17］采用電化學(xué)方法較好地完成鍍層孔隙率的定性評(píng)估。通常，電化學(xué)測試要求相同成分的合金和鍍層以及基體在腐蝕介質(zhì)中應(yīng)表現(xiàn)出較大的腐蝕電位差異，且合金的腐蝕速率應(yīng)盡可能小，而基體的腐蝕速率則盡可能大，這樣不僅能快速反映鍍層孔隙狀態(tài)，同時(shí)避免損壞鍍層的原有孔隙。經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)探究，10 wt.%H2SO4溶液可滿足Ni-W-P鍍層電化學(xué)測試要求，因此本文以剝離的Ni-W-P合金膜自腐蝕電位為參考，通過考察不同Ni-W-P 鍍層在10 wt.%H2SO4溶液中的腐蝕電位來評(píng)估表面活性劑對(duì)Ni-W-P鍍層氣孔率的影響規(guī)律。

圖2 為Ni-W-P-SDS，Ni-W-P-CTAB，Ni-W-PPEG 以及Ni-W-P 化學(xué)鍍層的塔菲爾曲線。從圖中可以看出，所有鍍層的腐蝕電位較Ni-W-P合金均明顯負(fù)移，說明鍍層內(nèi)部均存在一定數(shù)量的氣孔。對(duì)比不同表面活性劑條件下的鍍層，Ni-W-P-PEG鍍層的自腐蝕電位最接近Ni-W-P合金，說明其內(nèi)部氣孔最少，其次是Ni-W-P-CTAB 鍍層和Ni-W-P-SDS 鍍層。另外，對(duì)比未添加表面活性劑的Ni-W-P化學(xué)鍍層的自腐蝕電位，添加表面活性劑的鍍層自腐蝕電位均正向移動(dòng)，說明表面活性劑在一定程度有效降低了鍍層的氣孔率。

圖2 不同表面活性劑條件下制備的Ni-W-P 化學(xué)鍍層在10 wt.%H2SO4中的塔菲爾曲線Fig.2 Tafel curves of Ni-W-P coatings under different surfactant in 10 wt.% H2SO4 electrolyte

表2 給出了不同表面活性劑條件下鍍層在10 wt.%H2SO4中的自腐蝕電位和腐蝕電流，從表中可以進(jìn)一步看出Ni-W-P-PEG 鍍層相比Ni-W-P-SDS和Ni-W-P-CTAB 鍍層具有更正的自腐蝕電位和更小的腐蝕電流，說明鍍液添加適量的PEG-200 對(duì)于降低Ni-W-P鍍層氣孔率，提高耐蝕性有重要作用。

表2 Ni-W-P化學(xué)鍍層在10 wt.%H2SO4中的Ecorr和IcorrTab.2 Ecorr and Icorr of Ni-W-P coatings obtained in 10 wt.% H2SO4 solution

圖3 給出了不同表面活性劑條件下鍍層的元素組成及物相分析。從圖3（a）可以看出，Ni-W-P鍍層中W和P總含量高于13 wt.%，且鍍液中添加表面活性劑后鍍層中合金元素含量呈現(xiàn)微小的上升趨勢。通常，鍍層中的合金元素會(huì)影響主晶相結(jié)構(gòu)，如鍍層中P會(huì)增加Ni晶格畸變，且P含量越高，Ni晶格畸變程度越大，越容易形成非晶合金。研究表明，鎳基固溶體中P 含量大于9 wt.%時(shí)將形成非晶合金，因此本研究中所制備的Ni-W-P鍍層均為非晶合金。圖3（b）中所有鍍層只顯示一個(gè)強(qiáng)度較低、峰形較寬的饅頭峰（44.5°），該峰與Ni（111）晶面對(duì)應(yīng)，且鍍層中P含量越高，峰形越寬，強(qiáng)度越低，進(jìn)一步表明鍍層中的W 和P固溶到Ni晶格中形成Ni（W，P）非晶合金。對(duì)比未添加表面活性劑的Ni-W-P 化學(xué)鍍層的饅頭峰，Ni-W-P-CTAB 和Ni-W-P-PEG 的Ni（111）峰型更寬，強(qiáng)度更低，而Ni-W-P-SDS 的饅頭峰強(qiáng)度相對(duì)較高，主要是因?yàn)楹辖鹬械腜固溶量發(fā)生改變。

圖3 表面活性劑對(duì)Ni-W-P化學(xué)鍍層組成及物相的影響Fig.3 Influence of surfactants on the component and phase structures of Ni-W-P coatings

圖4 給出了Ni-W-P 化學(xué)鍍層表面元素的化學(xué)態(tài)分析（XPS）。從圖中可以看出，Ni 2p 高分辨圖譜中可以擬合出五個(gè)特征峰，其中結(jié)合能為852.8 eV對(duì)應(yīng)金屬態(tài)Ni（0）的特征峰，而856 eV 和873.9eV 對(duì)應(yīng)Ni-O 鍵的特征峰，其余為衛(wèi)星峰。P 2p 特征峰中有單質(zhì)P 和其氧化物的特征峰，W 4f 特征峰中結(jié)合能為31.5 eV 和33.7 eV 均對(duì)應(yīng)金屬態(tài)W（0），其余對(duì)應(yīng)WO3的特征峰。從XPS 高分辨圖譜可以看出，Ni-W-P 化學(xué)鍍層中均含有金屬態(tài)元素，說明該化學(xué)鍍層主要組成為合金。結(jié)合圖3（b）分析結(jié)果，鍍層僅表現(xiàn)出Ni（111）的饅頭峰，說明金屬態(tài)的W 和P固溶到Ni 晶格結(jié)構(gòu)中，形成Ni（W， P）固溶體合金。此外，Ni 2p、P 2p 和W 4f 的高分辨圖譜中均存在氧化物的特征峰，可能歸因于暴露在空氣中鍍層表面氧化的結(jié)果。

圖4 Ni-W-P化學(xué)鍍層的XPS高分辨圖譜Fig.4 XPS high-resolution spectra of Ni-W-P coating

2.1.2 表面活性劑對(duì)Ni-W-P化學(xué)鍍層耐腐蝕性能的影響

圖5 給出了不同表面活性劑條件下Ni-W-P 化學(xué)鍍層在3.5 wt.% NaCl 溶液中的極化曲線和交流阻抗譜，表3給出了對(duì)應(yīng)測試的擬合數(shù)值。

圖5 Ni-W-P化學(xué)鍍層在3.5 wt. %NaCl溶液中耐腐蝕性能Fig.5 Corrosion resistance of Ni-W-P coatings in 3.5 wt. % NaCl solution

表3 Ni-W-P鍍層Tafel曲線和阻抗譜圖的擬合數(shù)值Tab.3 Fitting values of Tafel curves and EIS of Ni-W-P coatings

結(jié)合圖5（a）和表3 數(shù)據(jù)可以看出，相對(duì)于未添加表面活性劑的Ni-W-P 化學(xué)鍍層的自腐蝕電位（-0.743 V），Ni-W-P-SDS，Ni-W-P-CTAB，Ni-W-PPEG 的自腐蝕電位分別為-0.685 V，-0.673 V 和-0.663 V，對(duì)應(yīng)的腐蝕電流明顯下降，該測試結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了添加表面活性劑可降低Ni-W-P 鍍層氣孔率，從而提高鍍層耐腐蝕性能。由圖5（b）阻抗譜可以看出Ni-W-P-SDS，Ni-W-P-CTAB，Ni-W-P-PEG鍍層半圓的直徑明顯較Ni-W-P 鍍層大，其中Ni-WP-PEG 半圓的直徑最大（Rct=26720 Ω·cm-2），進(jìn)一步表明Ni-W-P-PEG 化學(xué)鍍層具有良好的耐腐蝕性能，主要?dú)w因于Ni-W-P-PEG鍍層含有較高的P含量（圖3（a））和最低的氣孔率（圖2）。

2.2 表面活性劑對(duì)Ni-W-P沉積過程的影響機(jī)理

2.2.1 含表面活性劑鍍液對(duì)基體的潤濕行為

表面活性劑可以有效降低鍍液的表面張力，提高鍍液對(duì)基體的潤濕能力，加快基體表面氫氣泡的逸出速率，并且能夠在基體表面形成完整的吸附層，從而降低了Ni2+在基體表面的放電速度，調(diào)控鍍層形核速率，使鍍層分布更加均勻、更加致密，表面更加平整。圖6給出了添加了不同添加劑的鍍液對(duì)基體的潤濕角。

圖6 表面活性劑對(duì)Ni-W-P鍍液潤濕角的影響Fig.6 Influence of surfactants on wetting angles of Ni-W-P coatings

由圖6 可以看出，添加了SDS、CTAB 和PEG-200 的鍍液對(duì)基體的潤濕角分別為66.5 °，66.0 °和65.0 °（圖6（a），圖6（b）和圖6（c）），相比未添加表面活性劑鍍液的潤濕角（～78.7 °）明顯減小，說明三種表面活性劑均能改善鍍液對(duì)基體的潤濕能力，其中添加PEG-200鍍液的潤濕能力最好，因此采用PEG-200 表面活性劑可獲得相對(duì)較少氣孔和較好表面平整度的化學(xué)鍍層，該結(jié)論與圖1（c）觀察結(jié)果一致。

2.2.2 表面活性劑對(duì)化學(xué)鍍層表面電位的影響

化學(xué)鍍層是還原粒子的層狀沉積產(chǎn)物，期間鍍液/基體界面不斷有氫氣產(chǎn)生，若氫氣泡滯留在表面會(huì)使鍍層局部電位升高，因此通過測量基體表面電位分布可以間接分析化學(xué)鍍Ni-W-P 過程中鍍層內(nèi)部針孔的形成過程，以此評(píng)估表面活性劑在化學(xué)鍍Ni-W-P 過程中的作用機(jī)理。圖7 是Ni-W-P，Ni-WP-SDS，Ni-W-P-CTAB和Ni-W-P-PEG化學(xué)鍍層沉積過程中的電位變化圖?？梢钥闯觯练e初期（60 s）基體表面的混合電位較高，這是因?yàn)镹i-W-P化學(xué)鍍層需要在有催化活性中心的表面完成，而鐵基體不具備催化活性，需要與Ni2+發(fā)生置換反應(yīng)生成具有催化活性的金屬Ni 才能引發(fā)Ni-W-P 化學(xué)鍍過程［18］，理論上置換反應(yīng)與化學(xué)鍍是同步進(jìn)行的，但由于初期基體表面活性介質(zhì)少，鍍速較慢，當(dāng)基體表面活性中心鋪滿基體表面12%以上才能快速引發(fā)化學(xué)鍍［19］，因此化學(xué)鍍初期基體表面電位較高。對(duì)比未添加表面活性劑鍍層的沉積電位，Ni-W-P-SDS，Ni-W-P-CTAB 和Ni-W-P-PEG 鍍層表面的沉積電位隨著沉積時(shí)間的延長，其表面電位不斷下降，且下降幅度明顯較Ni-W-P化學(xué)鍍層面的電位大，進(jìn)一步說明添加表面活性劑后鍍液對(duì)基體表面潤濕能力加強(qiáng)，氫氣泡逸出速率快，因此基體表面電位變化更易達(dá)到平衡電位。

圖7 沉積過程中不同化學(xué)鍍層表面電位變化Fig.7 Potential changes of different coatings during electroless deposition

通常，沉積過程中基體表面電位波動(dòng)幅度可以用方差大小說明，方差大說明電位波動(dòng)大，H2滯留嚴(yán)重，而方差小，說明H2逸出較快，因此通過計(jì)算不同階段基體表面電位方差可以定性描述鍍層內(nèi)氣孔形成過程，并為表面活性劑改善鍍層內(nèi)部缺陷提供可靠依據(jù)。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)［19］，Ni-W-P 化學(xué)鍍層在純鐵表面的沉積電位約為-0.794 V vs. SCE，以該數(shù)值為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行方差評(píng)估，所有計(jì)算結(jié)果如表4 所示。從表中可以看出，隨著沉積時(shí)間延長，各鍍層表面平均電位值不斷降低，說明化學(xué)鍍在初期觸發(fā)后穩(wěn)定進(jìn)行。因不同表面活性劑條件下鍍液對(duì)基體的潤濕能力差異，表面電位在一定范圍內(nèi)波動(dòng)。對(duì)比各階段鍍層電位方差可知，Ni-W-P-PEG鍍層表面電位方差總體小于同階段其它化學(xué)鍍層的電位方差，進(jìn)一步說明添加PEG 可提高鍍層的均勻性，減少針孔缺陷，因此鍍層的致密度提升，耐蝕性能提高。

表4 表面活性劑對(duì)Ni-W-P化學(xué)鍍層沉積過程中電位的影響Tab.4 Influence of surfactants on the deposition potential of electroless Ni-W-P coatings

3 結(jié)論

本論文主要考察了SDS、CTAB 以及PEG-200三種表面活性劑對(duì)化學(xué)鍍Ni-W-P沉積過程的影響。借助SEM、XRD以及電化學(xué)方法研究表面活性劑對(duì)Ni-W-P 鍍層表面形貌、物相、氣孔率和耐蝕性能的影響，并通過接觸角、沉積電位闡述表面活性劑在化學(xué)鍍Ni-W-P 沉積過程中的作用機(jī)理。主要得出以下幾點(diǎn)結(jié)論：

（1）相比Ni-W-P 化學(xué)鍍層，Ni-W-P-SDS，Ni-WP-CTAB 和Ni-W-P-PEG 化學(xué)鍍層氣孔率明顯減少，均勻性更好，晶粒更加細(xì)小。

（2）SDS、CTAB 及PEG-200 三種表面活性劑均可降低Ni-W-P 鍍層的氣孔率，改善鍍層耐蝕性能，優(yōu)先順序?yàn)镻EG-200>SDS>CTAB。

（3）SDS、CTAB 以及PEG-200 三種表面活性劑均能改善鍍液對(duì)基體的潤濕能力，其中PEG-200 對(duì)基體的接觸角（65 °）相比SDS 和CTAB 更小，說明添加PEG-200可使鍍液具有更好的潤濕能力。

（4）相比Ni-W-P 化學(xué)鍍層，Ni-W-P-PEG 鍍層沉積過程中表面電位變化小，說明PEG-200 在鍍液中能夠加快鍍層表面的氫氣逸出速率，減少鍍層氣孔率，提高鍍層質(zhì)量。