土壤交換性酸測(cè)定方法優(yōu)化的研究

陳亞南，呂曉惠，王靜嫻，呂文會(huì)，李 欣

（1.華北有色（三河）燕郊中心實(shí)驗(yàn)室有限公司，河北 廊坊 065201；2.華北地質(zhì)勘查局綜合普查大隊(duì)，河北 廊坊 065201）

0 引言

土壤交換性酸，是指酸性土壤中由土壤永久負(fù)電荷引起的酸度。土壤中交換性酸度的測(cè)定主要有NaOH 法、（CH3COO）2Ba 法、CH3COONH4法和氯化鉀法等，前面的三種浸提劑主要是pH 緩沖溶液，交換性酸的測(cè)定值會(huì)隨緩沖溶液的pH 值升高而增大，使用前面這幾種交換劑測(cè)定的結(jié)果既包含了交換性酸，也包含了水解性酸，因此這幾種交換性酸度的測(cè)定方法具有一定局限性。氯化鉀作為中性鹽溶液，不與水解性酸反應(yīng)，用它來(lái)作為浸提劑與土壤樣品進(jìn)行交換所測(cè)定的結(jié)果才是交換性酸度。氯化鉀法的浸提方式有平衡浸提和淋洗交換兩種方式：使用平衡交換法會(huì)受土壤類(lèi)型的差異檢測(cè)結(jié)果存在不同的現(xiàn)象，僅有部分符合實(shí)際情況；淋洗法可適用于所有酸性土壤，相對(duì)偏差在5%以下，適用于大多數(shù)土壤樣品。本實(shí)驗(yàn)室開(kāi)展的交換性酸分析采用淋洗法開(kāi)展。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與設(shè)備

錐形瓶，250 mL；容量瓶，250mL；空氣壓縮機(jī)，利祥；超純水儀，RIMEpure-500，北京盛科科技有限公司。

1.2 試劑

氯化鉀溶液（1 mol/L，pH=5.5～6.0）：稱(chēng)取氯化鉀（化學(xué)純）74.55 g 溶于水中，并稀釋至1L，配好的氯化鉀溶液的pH 值應(yīng)為5.5～6.0，如不在此范圍內(nèi)，可用稀氫氧化鉀或稀鹽酸調(diào)節(jié)。

酚酞指示劑（10 g/L）：1 g 酚酞溶于20 mL 乙醇溶液中，加80 mL 水。

氟化鈉溶液（35 g/L）：稱(chēng)取3.5 g 氟化鈉（化學(xué)純）溶于80 mL 無(wú)二氧化碳水中，以酚酞作指示劑，用稀氫氧化鈉或稀鹽酸調(diào)節(jié)到微紅色（pH=8.3）,最后稀釋至100 mL。儲(chǔ)存于塑料瓶中。

氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱(chēng)取0.4 g 氫氧化鈉（分析純），用除二氧化碳水稀釋至500 mL，搖勻放置過(guò)夜,用鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)定。

2 樣品制備及實(shí)驗(yàn)裝置

2.1 樣品制備

稱(chēng)取5.0 g 風(fēng)干土壤樣品[10 目（2 mm）]，放在已鋪好濾紙的砂芯漏斗內(nèi)，用1 mol/L 氯化鉀溶液少量多次淋洗土壤樣品[5]，將氯化鉀溶液裝入定量洗瓶，淋洗液總體積在250 mL 以?xún)?nèi)，將抽濾裝置（見(jiàn)圖1）開(kāi)關(guān)緩慢打開(kāi)，觀察每種樣品濾液下降的速度，通過(guò)調(diào)節(jié)空氣流量計(jì)保證每件樣品抽濾速度一致。淋洗后的濾液直接承接在抽濾瓶中，將抽濾瓶中的濾液轉(zhuǎn)移至容量瓶中，用1 mol/L 氯化鉀溶液定容。

吸取濾液100 mL 于250 mL 錐形瓶中置于電熱板上煮沸5 min，趕出二氧化碳，以酚酞作指示劑，趁熱用0.02 mol/L 氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至微紅色，記下氫氧化鈉體積（V1）。

另取100 mL 濾液于250 mL 錐形瓶中置于電熱板上煮沸5 min，并趁熱加入1 mL 氟化鈉溶液，冷卻后以酚酞作指示劑，用0.02 mol/L 氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至微紅色，記下氫氧化鈉體積（V2）。

用同樣方法做空白實(shí)驗(yàn)，分別記下氫氧化鈉體積用量（V0和V0'）

2.2 計(jì)算方法和公式[式（1）～式（3）]

2.3 實(shí)驗(yàn)裝置

本方法采用本實(shí)驗(yàn)室研發(fā)的抽濾淋洗裝置[4]。抽濾裝置圖見(jiàn)圖1。本裝置根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要，在一代的基礎(chǔ)上增加自動(dòng)定量加液裝置，防止過(guò)量加入，并節(jié)省人工，提高了工作效率。

3 結(jié)果與討論

3.1 pH 與交換性酸的關(guān)系

土壤交換性酸的含量與其pH 值具有很好的相關(guān)性[1]，分別取廣西東蘭縣磚紅壤、四川黃壤、浙江紫色土壤、山東棕壤進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。pH 值越低，土壤中交換性酸的含量越高。一般pH＞6.5 時(shí)，土壤中無(wú)交換性酸[3]。圖2 為山東省某地區(qū)不同pH 值與交換性酸含量的關(guān)系圖。

圖2 土壤交換性酸總量與pH 的關(guān)系

經(jīng)測(cè)試得出土壤中交換性含量最高的廣西東蘭縣的磚紅壤，pH 平均值在4.7，湖北的水稻土和江西的紅壤交換性酸含量適中，pH 值的平均值分別為5.55 和5.44，山東省的交換性酸最低，pH 的平均值在6.0 左右。

3.2 不同提取方式的對(duì)比實(shí)驗(yàn)

抽濾淋洗法：稱(chēng)取5 g 過(guò)18 目（7.14 mm）篩的樣品1、樣品2、樣品3 置于抽濾瓶的濾紙上，將氯化鉀250 mL 加入到圖1 中的定量瓶中，采用少量多次的淋洗方法使氯化鉀溶液與土壤樣品進(jìn)行交換，待定量瓶中溶液全部淋洗完后將濾液轉(zhuǎn)移至容量瓶中并用1 mol 的氯化鉀溶液定容到250 mL，同時(shí)進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)。

振蕩提取法：稱(chēng)取5 g 過(guò)18 目（7.14 mm）篩的樣品1、樣品2、樣品3 置于塑料瓶中，加入250 mL 1 mol/L 的氯化鉀溶液，在振蕩器中振蕩10 min，同時(shí)進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)。

表1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，抽濾淋洗法的測(cè)定結(jié)果明顯高于振蕩提取法。

表1 抽濾淋洗法與振蕩提取法交換性酸總量

3.3 氫氧化鈉的濃度

實(shí)驗(yàn)表明，不同交換性酸含量所需的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度不同[2]，針對(duì)不同地區(qū)的土壤酸度，分別進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。通過(guò)針對(duì)磚紅壤、水稻土壤、紅壤、棕壤樣品進(jìn)行不同土壤樣品的氫氧化鈉濃度的條件實(shí)驗(yàn)。表3 為不同酸度條件下氫氧化鈉濃度，由實(shí)驗(yàn)得出，pH=4～5 土壤的氫氧化鈉濃度為0.001 391 mol/L，pH=5～6土壤的氫氧化鈉濃度為0.001 200～0.001 281 mol/L，pH＞6 土壤的氫氧化鈉濃度為0.000 774 4 mol/L 時(shí)所消耗的氫氧化鈉體積適中，滴定顏色變化明顯。

3.4 分析方法的準(zhǔn)確度、精密度

用與樣品相同的處理方法獨(dú)立處理有效態(tài)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW（E）070333、GBW07416、GBW07417 各8次，驗(yàn)證分析方法的準(zhǔn)確度和精密度（表2），測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）均小于4%，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度均滿(mǎn)足規(guī)范要求。

表2 交換性酸總量的分析方法精密度、準(zhǔn)確度

4 結(jié)論

本研究針對(duì)傳統(tǒng)土壤交換性酸的測(cè)定方法，解決了過(guò)濾淋洗處理土壤存在淋洗時(shí)間不同導(dǎo)致交換性酸含量相差大、分析步驟復(fù)雜、周期長(zhǎng)的問(wèn)題，開(kāi)展了運(yùn)用抽濾淋洗代替過(guò)濾淋洗的探索性研究，并采取抽濾裝置串聯(lián)、流量計(jì)控制氣流達(dá)到抽濾淋洗時(shí)間一致的目的。通過(guò)氫氧化鈉濃度、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)重復(fù)測(cè)定，方法的精密度、準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，抽濾淋洗法的測(cè)定結(jié)果的精密度、準(zhǔn)確度均優(yōu)于林業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的方法，且測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定性好、操作流程短，有效降低成本，提高生產(chǎn)效率，適用于全國(guó)土壤普查及土壤環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)等大批量土壤中交換性酸的測(cè)定，結(jié)果令人滿(mǎn)意。