碳硅復(fù)合介孔材料對(duì)水體中NO3- 的吸附機(jī)制分析及研究

武浩潔

（晉能控股煤業(yè)集團(tuán)環(huán)境督查大隊(duì)，山西 大同 037003）

0 引言

硝酸鹽是污染水資源的有害物質(zhì)之一，水體中硝酸鹽含量過高，會(huì)造成水污染，屆時(shí)水體富營(yíng)養(yǎng)化嚴(yán)重甚至出現(xiàn)水華現(xiàn)象，若人類長(zhǎng)期攝入含有硝酸鹽的水質(zhì)，則會(huì)患上多種疾病。CSMC（碳硅復(fù)合介孔材料）可吸附水體中的硝酸鹽，具體方法是利用原位酸浸法把細(xì)渣作為原料，研究其在酸浸過程中的成孔行為和方式，通過改變酸浸條件，根據(jù)Box-Behnken 試驗(yàn)得到最佳酸浸條件下最大比表面積的樣品，再將其應(yīng)用于水體中，觀察其對(duì)水體中硝酸鹽的去除能力和作用方式[1]。

1 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.1 Box-Behnken 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

建立一個(gè)Box-Behnken 模型，主要研究CSMC 在酸浸過程中的溫度、時(shí)間及鹽酸濃度，響應(yīng)值Y 為復(fù)合材料比表面積，采用誤差模擬、相關(guān)系數(shù)模擬及方差分析獲得相應(yīng)的數(shù)值，以檢測(cè)模型是否建立充分。通過三維曲面圖回歸分析各個(gè)變量與響應(yīng)值之間的關(guān)系，并進(jìn)行相應(yīng)的參數(shù)優(yōu)化，最后得到新的碳硅復(fù)合介孔材料，命名為CSMC-I。

1.2 碳硅復(fù)合介孔材料對(duì)NO3- 的吸附實(shí)驗(yàn)

吸附實(shí)驗(yàn)所用的硝酸鹽溶液均是由硝酸鉀配置的，現(xiàn)準(zhǔn)備批量質(zhì)量濃度為1 000 mg/L 的硝酸鉀溶液，通過加入不同量的蒸餾水稀釋，進(jìn)而得到不同濃度的硝酸鹽溶液。實(shí)驗(yàn)過程中依據(jù)控制變量唯一的原則，設(shè)計(jì)不同的實(shí)驗(yàn)組和對(duì)照組，對(duì)照參數(shù)分別為：硝酸鹽質(zhì)量濃度25 mg/L、碳硅復(fù)合介孔材料加入量3 g/L、pH 為6、吸附溫度291 K、吸附時(shí)間12 h。實(shí)驗(yàn)組各參數(shù)范圍為：溶液中NO3-質(zhì)量濃度5～40 mg/L、碳硅復(fù)合介孔材料加入量為1～10 g/L、pH 為1～12、吸附時(shí)間為1～12 h。在NO3-溶液體積和振蕩頻率一定的情況下，吸附結(jié)束后，懸濁液出現(xiàn)分層現(xiàn)象，再利用紫外線分光光度計(jì)對(duì)上清液進(jìn)行吸光度檢測(cè)，即在不同的波長(zhǎng)下測(cè)量溶液的吸光度，以此來判斷NO3-溶液的濃度。

2 酸溶反應(yīng)條件對(duì)氧化物浸出率的影響

2.1 鹽酸濃度對(duì)氧化物溶出率的影響

鹽酸濃度對(duì)氧化物溶出率有一定的影響，如圖1所示，鹽酸濃度增加的同時(shí)氧化物的溶出率也在不斷增多，當(dāng)w（鹽酸）≥20%時(shí)，氧化物溶出率達(dá)到最大。鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)在20%以下時(shí)，H+可直接置換溶液中的陽離子，氧化物的溶出速率也會(huì)隨之提高[2]。若進(jìn)一步增加鹽酸的濃度，則會(huì)因其極易揮發(fā)的本質(zhì)而無法繼續(xù)溶解溶液中的氧化物，這樣溶出的氧化物含量就會(huì)越來越少，這也是鹽酸濃度達(dá)到一定值時(shí)，溶出率不再增加的原因。

圖1 鹽酸濃度對(duì)氧化物溶出率的影響

2.2 酸浸溫度對(duì)氧化物溶出率的影響

酸浸溫度對(duì)氧化物溶出率有一定影響，如圖2 所示，氧化物溶出率會(huì)隨著酸浸溫度的增加而增大。實(shí)驗(yàn)溫度控制在80 ℃以內(nèi)，若溫度超過80 ℃就會(huì)導(dǎo)致鹽酸揮發(fā)過快，同時(shí)達(dá)到水沸點(diǎn)的臨界值會(huì)使溶液質(zhì)量減少，這種情況對(duì)氧化物溶出率有不利的影響，并且比較費(fèi)料，從環(huán)境方面考慮也是有害的。從圖2 中可以看出，隨著溫度的升高，加快了溶液中分子熱運(yùn)動(dòng)的速率，促進(jìn)了氧化物與鹽酸之間的化學(xué)反應(yīng)，從而提高了氧化物的溶出率，當(dāng)溫度達(dá)到80 ℃時(shí)，氧化物的溶出率也達(dá)到最大值。

圖2 酸浸溫度對(duì)氧化物溶出率的影響

2.3 酸浸時(shí)間對(duì)氧化物溶出率的影響

酸浸時(shí)間對(duì)氧化物溶出率也有一定的影響，如圖3 所示，當(dāng)酸浸時(shí)間在100 min 以內(nèi)時(shí)，氧化物溶出率速度增加較快；當(dāng)酸浸時(shí)間在100～250 min 時(shí)，氧化物溶出率增加的速度明顯變慢，且溶出率保持在最高值。這說明利用原位酸浸法可實(shí)現(xiàn)從細(xì)渣中快速溶出氧化物。

圖3 酸浸時(shí)間對(duì)氧化物溶出率的影響

收集實(shí)驗(yàn)結(jié)果，確定響應(yīng)值Y（比表面積，在公式中表達(dá)為ASS）、鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)w、酸浸溫度T、酸浸時(shí)間t，并代入二次回歸方程中計(jì)算如下[3]：

最終確定鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)21.5%、酸浸溫度80 ℃、酸浸時(shí)間240 min 為最佳反應(yīng)條件，比表面積為337.52 m2/g。

3 碳硅復(fù)合介孔材料對(duì)NO3-的吸附機(jī)制分析

將新樣品CSMC-I 投入到實(shí)際應(yīng)用中，對(duì)比分析在不同條件下碳硅復(fù)合介孔材料對(duì)NO3-的去除率，具體如圖4。由圖4 可以看出，復(fù)合材料比表面積越大，對(duì)水體中的NO3-污染物的去除率就越強(qiáng)，其中CSMC-I 對(duì)NO3-的去除率效果最好。

圖4 不同條件下碳硅復(fù)合介孔材料對(duì)NO3- 的去除率

CSMC-I 對(duì)NO3-的吸附量與吸附時(shí)間有關(guān)，具體變化可分為兩個(gè)階段：第一階段（0～7 h），由于CSMC-I 比表面積較大，溶液中的NO3-離子會(huì)主動(dòng)向CSMC-I 表面移動(dòng)，因此CSMC-I 對(duì)NO3-的吸附量會(huì)明顯增加，而且時(shí)間越長(zhǎng)，吸附量越大；第二階段（7～10 h），由于前期CSMC-I 表面吸附了大量的NO3-離子，導(dǎo)致溶液中NO3-的濃度降低，不能進(jìn)一步完成吸附，這就直接影響了吸附速率，使吸附速率相較于第一階段明顯降低了。

CSMC-I 對(duì)NO3-的吸附量與NO3-初始濃度有關(guān)，且呈正相關(guān)。利用控制變量的原則，當(dāng)吸附劑CSMC-I 的量一定時(shí)，只改變NO3-的初始濃度，設(shè)計(jì)幾組實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：在相同的吸附位點(diǎn)上，NO3-的初始濃度越高，CSMC-I 對(duì)NO3-的吸附能力越強(qiáng)。原因是NO3-的初始濃度越高，CSMC-I 與NO3-之間的吸附驅(qū)動(dòng)力越大，NO3-離子會(huì)迅速聚集在CSMC-I 周圍，進(jìn)而提高了CSMC-I 與NO3-的吸附量。當(dāng)繼續(xù)增加NO3-的初始濃度會(huì)發(fā)現(xiàn)：CSMC-I 對(duì)NO3-的吸附量增加得越來越緩慢，逐漸趨于平衡。原因是NO3-的初始濃度增加，溶液中的待吸附NO3-也會(huì)增加，而此時(shí)CSMC-I 上的吸附位點(diǎn)逐漸被占據(jù)接近飽和，吸附不了更多的NO3-，所以吸附量會(huì)逐漸變慢趨于平衡[4]。

CSMC-I 對(duì)NO3-的吸附量與吸附劑添加量有關(guān)，且呈負(fù)相關(guān)。從圖5 可以看出，當(dāng)CSMC-I 加入量逐漸增加，CSMC-I 對(duì)NO3-的吸附量會(huì)逐漸減弱，但去除率會(huì)逐漸增強(qiáng)，前提是在NO3-初始濃度相同的情況下。當(dāng)NO3-初始濃度相同時(shí)，加入少量的CSMC-I，所提供的吸附點(diǎn)位也少，溶液中的NO3-會(huì)迅速占據(jù)吸附點(diǎn)位，此時(shí)CSMC-I 對(duì)NO3-的吸附量會(huì)明顯增加，當(dāng)吸附點(diǎn)位被占據(jù)到一定程度時(shí)，CSMC-I 對(duì)NO3-的吸附能力達(dá)到飽和狀態(tài)，這時(shí)溶液中的NO3-去除率就會(huì)降低。反之，當(dāng)CSMC-I 的加入量增多時(shí)，相應(yīng)的吸附點(diǎn)位也隨之變多，這時(shí)溶液中的NO3-會(huì)被充分吸附，此時(shí)CSMC-I 對(duì)NO3-的去除率也會(huì)升高，由于NO3-的初始濃度沒有改變，所以過量的CSMC-I 所提供的吸附點(diǎn)位也會(huì)有所富余，這樣就會(huì)降低CSMC-I 對(duì)NO3-的吸附量，說明CSMC-I 對(duì)NO3-的吸附量與所提供的吸附點(diǎn)位有關(guān)。

圖5 吸附劑添加量對(duì)CSMC-I 吸附NO3- 的影響

由此可知：在NO3-初始濃度相同的前提下，隨著吸附劑添加量的增加，CSMC-I 對(duì)NO3-的吸附量及去除率呈先快后慢的趨勢(shì)。CSMC-I 對(duì)NO3-的吸附能力與吸附劑添加量和吸附點(diǎn)位有直接關(guān)系。

4 結(jié)論

1）通過設(shè)計(jì)Box-Behnken 實(shí)驗(yàn)，利用方差分析得到最佳反應(yīng)條件為：鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)21.5%、酸浸溫度80 ℃、酸浸時(shí)間240 min，比表面積為337.52 m2/g。

2）通過實(shí)際應(yīng)用得到：在NO3-初始濃度相同的前提下，隨著吸附劑添加量的增加，CSMC-I 對(duì)NO3-的吸附量及去除率呈先快后慢的趨勢(shì)。CSMC-I 對(duì)NO3-的吸附能力與吸附劑添加量和吸附點(diǎn)位有直接關(guān)系。