貴州草海沉積物中磷的形態(tài)分布及釋放通量研究

鄭 菲 菲,龍 星 宇,夏 品 華,林 陶,董 繼 興

(1.貴州師范大學 貴州省山地環(huán)境信息系統(tǒng)與生態(tài)環(huán)境保護重點實驗室,貴州 貴陽 550001; 2.貴州草海濕地生態(tài)系統(tǒng)國家定位觀測研究站,貴州 畢節(jié) 553100; 3.貴州師范大學 化學與材料科學學院,貴州 貴陽 550025)

0 引 言

磷通常被認為是湖泊生產(chǎn)力中主要的限制因子[1],也是引發(fā)湖泊富營養(yǎng)化的關鍵營養(yǎng)因素之一[2]。湖泊沉積物是湖泊生態(tài)系統(tǒng)的重要組成部分[3],也是水體中磷的主要蓄積庫[4],在湖泊生態(tài)系統(tǒng)營養(yǎng)物質(zhì)的沉積、轉(zhuǎn)化和循環(huán)利用中起著至關重要的作用[5]。研究證實,沉積物中磷的釋放顯著影響湖水中磷的濃度以及磷在水-沉積物界面的遷移轉(zhuǎn)化[4]。當外源磷得到有效控制后,孔隙水擴散和沉積物再懸浮作用導致沉積物內(nèi)源磷的釋放會對水環(huán)境產(chǎn)生重大影響,也會導致湖泊持續(xù)富營養(yǎng)化[4-8]。因此,闡明沉積物磷的遷移轉(zhuǎn)化特征對富營養(yǎng)化湖泊治理和水生植被恢復具有重要意義。

沉積物中不同形態(tài)的磷具有不同的生物可利用性,并隨著湖泊環(huán)境條件的變化而釋放,成為湖泊富營養(yǎng)化的潛在原因[9-10]。沉積物中的磷以不同的形式存在,其中許多是不穩(wěn)定的,并沒有完全埋藏在沉積物中[11]。采用化學連續(xù)法提取的沉積物中的總磷分為以下6種形式,即松散吸附的磷(NH4Cl-P)、鈣結(jié)合的磷(HCl-P)、鋁結(jié)合的磷(NaOH-SRP)、鐵結(jié)合的磷(BD-P)、有機磷(NaOH-NRP)和殘渣態(tài)磷(Res-p)[12]。目前,雖然對于湖泊沉積物中各形態(tài)磷開展了大量研究,但是多集中在富營養(yǎng)化藻型湖泊中磷賦存形態(tài)及釋放風險的研究[13-14],對于草型淺水湖泊生態(tài)系統(tǒng)沉積物磷賦存形態(tài)及釋放風險的研究較少。因此,研究草型湖泊沉積物中磷形態(tài)的賦存特征,深入了解沉積物中不同形態(tài)的磷對于預測湖泊富營養(yǎng)化過程和磷的生物地球化學循環(huán)具有重要意義。

貴州草海是典型的高原濕地生態(tài)系統(tǒng),是黑頸鶴等珍稀水鳥的越冬地。草海濕地常年受到周邊生產(chǎn)生活排水、農(nóng)業(yè)面源的污染。李安艷等對草海水體營養(yǎng)鹽開展研究發(fā)現(xiàn),草海湖區(qū)水體總氮處于Ⅳ類水質(zhì)標準,水體總磷處于Ⅲ類水質(zhì)標準,屬于輕度富營養(yǎng)化[15]。王天佑等通過對草海沉積物氮磷營養(yǎng)鹽含量研究發(fā)現(xiàn),草海表層沉積物總氮為四級污染,總磷為三級污染,氮磷污染嚴重[16]。近些年對草海濕地的研究多集中在沉積物營養(yǎng)鹽、重金屬遷移轉(zhuǎn)化等[17-19],對于草海沉積物磷形態(tài)與其釋放通量的關系認識不足。鑒于此,本研究以草海為例,分析了草海沉積物-水界面不同磷形態(tài)營養(yǎng)鹽的分布特征,利用孔隙水擴散模型估算了草海內(nèi)源磷的擴散通量。并提出假設,草型湖泊沉積物磷釋放風險比藻型湖泊磷釋放風險小,理由如下:① 草海沉積物磷賦存形態(tài)與其他淺水湖泊存在差異,草海沉積物中活性磷的占比較高;② 由于草型湖泊水生植物繁茂,并伴隨著磷形態(tài)比例的變化,特別是沉積物中有機磷的增加,降低了沉積物磷的釋放風險。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

草海(26°47′35″～26°52′10″N,104°9′23″～104°20′10″E)位于貴州省威寧彝族回族苗族自治縣,是貴州省境內(nèi)最大的草型淡水湖泊。草?？偯娣e為120.00 km2,水域面積達到22.39 km2,屬于山地亞熱帶高原季風氣候,雨季為5～10月,年均降水量約為950.90 mm[20-21]。

1.2 樣品采集

于2021年10月,通過GPS定位選取草海全湖16個點位進行沉積物柱狀樣采集(見圖1),其中樣點S1、S2、S3、S4、S5、S6、S7為草海北面,靠近威寧縣城一側(cè),建有萬噸污水處理廠、碼頭,人類活動強度較大;其余點位人類活動強度較小。使用管徑為120 mm的硬質(zhì)有機玻璃管桿持淺水型柱狀采樣器(中科智感環(huán)境科技有限公司)采集柱狀沉積物,兩端密封后帶回實驗室。用虹吸管吸取上覆水,實驗測定水質(zhì)。選取人類活動強度大(S2、S5、S7)和人類活動強度小(S12、S15、S16)的區(qū)域各3個點位,按照0～5,5～10,10～15,15～20,20～25 cm間隔對柱狀沉積物樣品進行切割,采用真空冷凍干燥儀(Techconp FD-3-85-MP)冷凍干燥。選取人類活動強度大(S1、S2、S5、S6、S7)和人類活動強度小(S9、S12、S14、S15、S16)的區(qū)域各5個點位的沉積物樣品用高速離心機(MKE-VCK-22R,4 000 r/min)離心后,通過0.45 μm混合纖維膜進行過濾獲取間隙水。

圖1 草海水域中監(jiān)測點位布設Fig.1 Location of field observation sites in Caohai Lake

1.3 分析方法

水體理化指標的測定均按照GB 3838-2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》水質(zhì)標準方法進行,包括間隙水總磷(TP)、上覆水總氮(TN)、上覆水總磷(TP)、上覆水氨氮(NH3-N)、上覆水高錳酸鹽指數(shù)(CODMn)和上覆水葉綠素a(Chl.a)。上覆水溶解氧(DO)、pH和水溫(WT)采用便攜式水質(zhì)分析儀(HI98194,Hanna)現(xiàn)場測定。

沉積物pH、Eh采用便攜式儀器(PH200,Harversting)現(xiàn)場測定。根據(jù)《土壤農(nóng)業(yè)化學分析方法》測定沉積物指標,采用外加熱重鉻酸鉀氧化-容量法測定總有機碳(TOC)含量,采用凱氏定氮法測定總氮含量,采用SMT法測定總磷含量。磷形態(tài)測定采用Hupffer[22]等發(fā)展建立的沉積物磷形態(tài)化學連續(xù)提取法,將沉積物中的磷分為6種形態(tài),具體步驟為:① 1 mol/L NH4Cl在pH=7條件下振蕩0.5 h,提取NH4Cl-P;② 0.11 mol/L NaHCO3/0.11 mol/L Na2S2O4,即BD溶液,振蕩1 h,提取BD-P;③ 1 mol/L NaOH,振蕩16 h,提取NaOH-SRP;④ 將步驟③中的提取液利用過硫酸鉀溶液消解后測定其總磷含量,此值與NaOH-SRP的差值為NaOH-NRP;⑤ 0.5 mol/L HCl振蕩16 h,提取HCl-P;⑥ 殘渣在500 ℃條件下灰化2 h,3.5 mol/L HCl振蕩16 h,提取Res-P。上述磷含量的測定均采用鉬銻抗分光光度法(V-5600,Metash)。

1.4 數(shù)據(jù)處理

利用Microsoft Excel 2019進行數(shù)據(jù)的基本處理,相關性分析利用SPSS22軟件,沉積物磷形態(tài)的空間分布采用ArcGIS 10.6插值方法分析處理,莫蘭指數(shù)的計算采用ArcGIS 10.6軟件,文中相關繪圖采用Origin 2021軟件完成。

1.5 沉積物-水界面磷擴散通量計算方法

磷在沉積物-水界面擴散通量按Fick第一定律計算[23],公式:

(1)

(2)

(3)

式中:Ww為沉積物濕重,g;Wd為沉積物干重,g;2.5是濕沉積物密度與水密度比值的平均值。

1.6 沉積物綜合污染指數(shù)計算方法

由單項污染指數(shù)公式(4)以及公式(5)計算沉積物綜合污染指數(shù)[26]:

(4)

式中:Si為單項評價指數(shù)或標準指數(shù),Ci為評價因子i的實測值;Cs為評價因子i的評價標準值。沉積物TN的Cs=0.55 g/kg,沉積物TP的Cs=0.60 g/kg。

(5)

式中:F為n項污染指數(shù)平均值(STN和STP中平均值),Fmax為最大單項污染指數(shù)(STN和STP中最大者)。

水體綜合營養(yǎng)狀態(tài)指數(shù)[27]:

TLI(∑)=∑Wj×TLI(j)

(6)

式中:TLI(j)表示第j種參數(shù)的營養(yǎng)狀態(tài)指數(shù),Wj表示第j種參數(shù)的營養(yǎng)狀態(tài)指數(shù)的相關權重。貧營養(yǎng)狀態(tài):TLI(∑)<30;中營養(yǎng)狀態(tài):30≤TLI(∑)≤50;輕度富營養(yǎng)狀態(tài):5070。

2 結(jié)果與分析

2.1 上覆水基本情況

從表1可知,采樣點上覆水pH值為7.10～8.86,變異系數(shù)為1.73%,數(shù)值較低,說明各采樣點的pH值變化不明顯,總體處于弱堿性和中性。葉綠素a(Chl.a)含量范圍為2.79～22.32 μg/L,平均值為(11.86±2.96) μg/L,變異系數(shù)為24.96%,數(shù)值較高,說明草海上覆水Chl.a的空間分布不均勻,空間差異較大。上覆水TN的平均值為(1.24±0.10) mg/L,變異系數(shù)為8.01%,而上覆水TP的平均值為(0.04±0.01) mg/L,變異系數(shù)為18.36%,說明草海上覆水TN空間差異不大而TP空間差異較大。高錳酸鹽指數(shù)(CODMn)平均含量為(7.91±0.18) mg/L。參照卡爾森綜合營養(yǎng)指數(shù)法對上覆水水質(zhì)進行評價,權重大小的計算利用SD、CODMn、TN、Chl.a和TP 5個參數(shù)進行。計算結(jié)果表明,草海綜合富營養(yǎng)指數(shù)(TLI)范圍在47.76～58.51,平均值為51.45±1.48。按照TLI指數(shù)分級,屬于輕度富營養(yǎng)化湖泊。

表1 草海上覆水基本理化性質(zhì)Tab.1 Physicochemical properties of water column in Caohai Lake

2.2 總磷分布特點

草海湖區(qū)沉積物pH值范圍為7.01～7.84,平均值為7.37,總體呈弱堿性;沉積物氧化還原電位的最大值為-20.00,最小值為-139.00,平均值為-56.00,呈還原性;表層沉積物孔隙度的范圍為0.51～0.90,平均值為0.77;沉積物TOC為30.36～335.24 mg/g,平均值為142.87 mg/g。沉積物TP含量為563.75～982.40 mg/kg,平均含量為(722.97±71.38) mg/kg;間隙水TP的平均含量為(0.35±0.15) mg/L。對TP值做克里金差值分析,如圖2所示,沉積物TP具有明顯的空間分布,湖泊東部為人類活動強度大的區(qū)域,TP含量最高,湖區(qū)西部是人類活動強度小的區(qū)域,TP含量較低,空間異質(zhì)性顯著(見表2),呈現(xiàn)聚集分布(z=2.05,p=0.04)。間隙水TP(z=1.40,p=0.16)與上覆水TP(z=1.62,p=0.11)在空間上均表現(xiàn)為人類活動強度大的區(qū)域高,人類活動強度小的區(qū)域相對較低,但空間異質(zhì)性不顯著。三者總體上都呈現(xiàn)出由人類活動強度大的區(qū)域到人類活動強度小的區(qū)域逐漸遞減的趨勢。

表2 草海TP的莫蘭指數(shù)Tab.2 Global Moran′s I index of phosphorus in Caohai Lake

圖2 草海湖區(qū)TP含量空間分布Fig.2 Spatial distribution of TP content in Caohai Lake

以加拿大略省環(huán)境和能源部(1992)發(fā)布的最低級別生態(tài)風險沉積物TP濃度(600.00 mg/kg)為參考標準,運用單因子指數(shù)法對沉積物TP進行污染評價,結(jié)果顯示草海湖區(qū)磷污染指數(shù)為0.94～1.64,平均值為1.20,其中采樣點S1、S10、S12、S15的污染指數(shù)略小于1.00,采樣點S2、S3、S4、S5、S6、S7、S8、S9、S11、S13、S14、S16污染指數(shù)均大于1.00,為3級污染。結(jié)果表明草海表層沉積物總磷污染為中度污染,存在一定的污染風險。沉積物的綜合污染指數(shù)(FF值)為6.39,為4級污染。

2.3 草海沉積物各形態(tài)磷的空間異質(zhì)性

草海沉積物不同形態(tài)磷含量分布如圖3所示,含量大小為NaOH-NRP>Res-P>NaOH-SRP>BD-P>HCl-P>NH4Cl-P。草海表層沉積物中磷形態(tài)主要以NaOH-NRP、NaOH-SRP、BD-P以及Res-P為主;NaOH-SRP含量在40.89～388.99 mg/kg之間,NaOH-NRP含量在113.53～403.07 mg/kg之間;Res-P的平均含量為(200.82±22.32) mg/kg,占TP的27.78%;BD-P的平均含量為(158.78±34.00) mg/kg,占TP的21.96%;表層沉積物中HCl-P的平均含量為(41.65±22.70) mg/kg,NH4Cl-P的平均含量為(8.70±3.23) mg/kg,均不足沉積物TP的10.00%。

圖3 沉積物不同形態(tài)磷含量分布Fig.3 Content and distribution of phosphorus fractions in the sediments

表層沉積物磷形態(tài)的空間分布如圖4所示,BD-P空間分布與沉積物TP分布相似,人類活動強度大的區(qū)域最高,由東向西逐漸降低,空間異質(zhì)性顯著(見表3),呈現(xiàn)聚集性分布(z=1.81,p=0.07)。HCl-P的空間分布與沉積物TP分布相反,人類活動強度小的區(qū)域最高,最小值出現(xiàn)在東部(z=2.24,p=0.03)。而Res-P(z=0.96)、NaOH-SRP(z=0.54)、NaOH-NRP(z=-0.68)和NH4Cl-P(z=-1.06)在空間上呈離散分布。

表3 沉積物不同形態(tài)磷的莫蘭指數(shù)Tab.3 Global Moran′s I index of different phosphorus forms in sediment

圖4 沉積物不同形態(tài)磷含量空間分布Fig.4 Spatial distribution of each form of phosphorus in the sediments

不同形態(tài)磷的垂直方向分布如圖5所示。隨著深度的增加,NH4Cl-P、HCl-P和BD-P的含量在全湖都沒有明顯變化。NaOH-NRP含量在人類活動強度大的區(qū)域無明顯規(guī)律,而在人類活動強度小的區(qū)域則表現(xiàn)出下降的趨勢;NaOH-SRP的含量在人類活動強度大的區(qū)域的各個深度都大于Res-P的含量,而在人類活動強度小的區(qū)域,各個深度上Res-P的含量都大于NaOH-SRP的含量。草海沉積物Res-P在垂直剖面上無明顯變化規(guī)律,較為穩(wěn)定。

圖5 垂直方向沉積物各賦存形態(tài)磷含量分布Fig.5 Variation of phosphorus forms in sediments in vertical direction

2.4 磷釋放通量估算

在濃度梯度的作用下,沉積物中的磷會由間隙水向上覆水擴散從而影響湖泊水質(zhì)。各采樣點磷的擴散通量結(jié)果如表4所列。在采集的10個樣點中,擴散通量F均為正值,表明草海的磷自沉積物向上覆水擴散,表現(xiàn)為“源”。通過與其他湖泊磷的擴散通量比較發(fā)現(xiàn),草海沉積物磷的擴散通量0.03～0.08 mg/(m2·d)遠低于滇池0.90～2.06 mg/(m2·d)[28]、太湖2.06 mg/(m2·d)[29]等富營養(yǎng)化嚴重的湖泊。

表4 沉積物-水界面磷的擴散通量Tab.4 Diffusion flux of phosphorus at sediment-water interface

2.5 磷形態(tài)相關性

沉積物磷形態(tài)與總磷的關系如表5所列,草海沉積物TP含量與NaOH-NRP呈顯著正相關(p<0.01),其次與NaOH-SRP相關性顯著(p<0.05),但與其余磷形態(tài)相關性不顯著,說明NaOH-NRP和NaOH-SRP對沉積物TP影響較大。此外,在各形態(tài)磷中,NaOH-NRP與BD-P呈顯著正相關(p<0.05);HCl-P與NH4Cl-P呈顯著正相關(p<0.05);間隙水TP與沉積物TP、NaOH-NRP呈顯著正相關(p<0.05),與NaOH-SRP、BD-P呈顯著負相關(p<0.05),可見間隙水TP主要受沉積物TP及NaOH-NRP含量的影響;上覆水TP與沉積物TP、BD-P呈顯著正相關(p<0.05),與NaOH-NRP呈顯著正相關(p<0.01),但與間隙水TP相關性不顯著;Res-P與其他形態(tài)的磷之間沒有顯著的相關性。

表5 沉積物-水界面各形態(tài)磷的相關性分析Tab.5 Correlation analysis of various phosphorus forms at sediment-water interface

3 討 論

本研究發(fā)現(xiàn)草海沉積物TP含量較低,是一個低磷湖泊。草海TP平均含量為(722.97±71.38) mg/kg,低于云貴高原的其他湖泊,如洱海平均含量1 442.30 mg/kg[30],滇池平均含量2 171.81 mg/kg[13],與長江中下游湖泊如太湖[14]相近。2020年草海TP的平均含量為690 mg/kg[31],對比本研究結(jié)果,2021年TP含量有所增加。草海沉積物較低的磷含量可能主要是由于流域土壤較為貧瘠的緣故。但草海沉積物TP存在明顯空間變化,在北面靠近縣城一端的磷含量較高,而遠離縣城的北面較低,這可能與數(shù)年前縣城大量生活污水未經(jīng)處理直接排放有關。間隙水、上覆水總磷與沉積物總磷一致的空間分布,表明草海在外源污染得到有效控制的條件下,沉積物中蓄積的磷是水體中磷的有效來源。

草海沉積物中NH4Cl-P占TP的1.16%,占比較低。2020年NH4Cl-P占TP為2.23%[31],與本研究變化不大。以往對其他湖泊研究也是NH4Cl-P在各種磷形態(tài)中含量最低,通常不足5.00%[30-32]。盡管NH4Cl-P在大多數(shù)湖泊沉積物中含量較低,但其主要存在于沉積物表面,因此容易釋放到水體中和被藻類利用,是性質(zhì)最活躍的磷。NaOH-NRP即有機態(tài)磷,主要通過微生物分解后釋放進入水體,而后被藻類吸收轉(zhuǎn)化為無機磷,在草海沉積物各磷形態(tài)中占比最高(34.93%)。2020年有機磷在總磷中的占比為30%[31],與本研究結(jié)果相近。草海沉積物有機態(tài)磷占比明顯較其他藻型湖泊的高,如太湖有機磷占總磷的5.40%[14],這可能與沉積物中TOC的含量密切相關[18],草海TOC的平均含量遠高于太湖等其他湖泊[33]。BD-P通常通過還原作用釋放進入上覆水體,草海BD-P占TP含量的21.96%,與太湖等沉積物BD-P占比相似[14]。2020年草海BD-P占TP含量為32.9%[31],而本研究占比則減少了約10%。NH4Cl-P、NaOH-NRP和BD-P統(tǒng)稱為活性磷[14],是草海沉積物內(nèi)源負荷的主要貢獻者,因為這些磷在缺氧及有機質(zhì)分解過程等適宜的條件下,易于被藻類利用?；钚粤自诓莺３练e物TP中的占比高達58.05%,明顯高于太湖(27.00%)等[14]其他湖泊。草海是一個典型的草型湖泊,水生植物繁茂,導致大量根際周圍沉積物鐵錳氧化物的形成,促進沉積物BD-P的形成與沉淀[14]。此外,草海氣溫較低,有機質(zhì)分解緩慢,大量水生植物殘體堆積于沉積物中,從而形成大量的有機態(tài)磷。在活性磷中,NaOH-NRP與間隙水TP(p<0.05)、上覆水TP(p<0.01)均具有顯著的相關性,表明間隙水和上覆水中磷的主要來源是沉積物中的NaOH-NRP。

而NaOH-SRP,Res-P和HCl-P較為穩(wěn)定[14],不易被藻類所利用,占TP的41.95%。其中NaOH-SRP即Al-P,在草海沉積物TP中的占比為24.13%,這與以往的結(jié)果比較相似[31]。NaOH-SRP活性較低,但一些研究表明[34],在上覆水pH>9時,NaOH-SRP也會被溶解釋放,草海在植物生長的旺季,水體pH值會大于9[31],加劇了NaOH-SRP釋放的風險,可能是導致草海水體磷含量季節(jié)性變化的一個主要因素。Res-P含量僅次于NaOH-NRP,占TP的27.78%,遠比太湖5.90%～14.00%高得多[14]。相較于2020年的研究結(jié)果(18%)[31],增加了約9%。Res-P又稱永久結(jié)合態(tài)磷,其溶解性很低,難以被提取出來也難以被浮游植物所利用。草海Res-P的含量在TP中占比較高,僅次于NaOH-NRP,也說明了上覆水體中顆粒態(tài)磷的沉降是草海沉積物中磷的重要來源之一。HCl-P即Ca-P,平均含量為(41.65±22.70) mg/kg,其在草海沉積物總磷中的占比僅為5.76%,比較低。2020年HCl-P含量為49.5 mg/kg[31],與本研究一致。太湖等湖泊HCl-P占總磷比高達9.80%～66.00%[14],這與草海地處喀斯特地貌巖溶環(huán)境條件不符,原因有待進一步研究。

草海沉積物磷的擴散通量為0.03～0.08(m2·d),遠低于滇池、太湖[28-29]等富營養(yǎng)化嚴重的湖泊,這可能是由于草海水生植物較為繁茂有關,沉水植物不僅可以直接吸收沉積物中的溶解性活性磷,其根系還可以促進鐵錳氧化物形成進而促進磷的沉淀。因此,在沉水植物豐富的條件下,草海沉積物磷釋放風險比藻型湖泊沉積物磷釋放風險小。但是,當環(huán)境條件適宜,其沉積物中占比較高的活性磷會大量釋放,促進藻類增殖,惡化水質(zhì)。當前草海正處于草藻型穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)換關鍵節(jié)點,其對磷循環(huán)的影響及反饋效應有待于進一步的研究。

4 結(jié) 論

(1) 草海沉積物TP含量范圍在563.75～982.40 mg/kg,平均含量為(722.97±71.38) mg/kg,磷含量低,但存在明顯的空間變化,間隙水、上覆水總磷與沉積物總磷呈現(xiàn)一致的空間分布。

(2) 有機磷在草海沉積物各磷形態(tài)中占比最高,為34.93%;活性磷占草海沉積物TP的58.05%。在活性磷中,NaOH-NRP與間隙水TP、上覆水TP均具有顯著相關性,表明間隙水和上覆水中磷的主要來源是沉積物中的NaOH-NRP。

(3) 草海沉積物磷的擴散通量為0.03～0.08 mg/(m2·d),擴散通量均為正值,表明草海的磷自沉積物向上覆水擴散,表現(xiàn)為“源”。