還原氧化石墨烯接枝聚己內(nèi)酯/聚乳酸復(fù)合材料的制備及其性能

王艷賀,陳娟芬,楚久英,廖師琴,陳東生,宋曉峰,2

(1.江西服裝學(xué)院 江西省現(xiàn)代服裝工程技術(shù)研究中心,江西 南昌 330201;2.長春工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院,吉林 長春 130012)

隨著石油基資源的持續(xù)消耗和其導(dǎo)致的不可降解污染加重,生態(tài)友好型材料逐漸成為研究的熱點(diǎn)[1]。聚乳酸(PLA)因生物可降解性和卓越的生物相容性被視為石油基產(chǎn)品的理想替代品[2],但聚乳酸在韌性和熱穩(wěn)定性方面的不足限制了其在紡織材料等領(lǐng)域的發(fā)展。

為了提高聚乳酸材料的綜合性能,添加納米材料作為填料成為提高聚乳酸材料性能的關(guān)鍵策略之一。作為碳基納米材料的代表,石墨烯導(dǎo)熱性和力學(xué)性能優(yōu)異[3-4],但在復(fù)合材料基體中的分散性和相容性需要優(yōu)化。氧化石墨烯(GO)可作為石墨烯的前體,采用熱還原或化學(xué)還原等方法可制備分散性優(yōu)于石墨烯的還原氧化石墨烯(rGO)[5]。Faniyi等[6]將還原氧化石墨烯嵌入發(fā)泡聚苯乙烯以制備耐熱復(fù)合材料,同時提高材料的沖擊強(qiáng)度。Qureshi等[7]制備的rGO水泥基復(fù)合材料抗壓強(qiáng)度提高了15%,彎曲強(qiáng)度提高了75.7%。Zapata等[8]制備GO涂層棉織物,改進(jìn)了棉織物的熱穩(wěn)定性和導(dǎo)電性,使GO應(yīng)用于紡織材料領(lǐng)域。Sujan等[9]制備了乳酸(LA)功能化的GO交聯(lián)劑(LA-GO),并通過一步縮聚反應(yīng)與PLA形成了強(qiáng)共價交聯(lián)復(fù)合物(GO-C-PLA),添加0.3%的LA-GO交聯(lián)劑,復(fù)合材料的壓縮模量增加了9倍,壓縮強(qiáng)度增加了4倍,但斷裂伸長率下降。Hu等[10]通過超聲熱壓法制備了還原氧化石墨烯(RGO)/聚乳酸(PLA)導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料,在熱穩(wěn)定性上有所提高,但其力學(xué)性能和結(jié)晶能力受到了一定影響。GO和rGO在有機(jī)溶劑中的分散性較差,為了解決填料的分散性,Fan等[11]制備表面官能團(tuán)化的GO/環(huán)氧納米復(fù)合材料,GO經(jīng)胺化后分散性得到改善,拉伸強(qiáng)度提高了18.1%。

聚己內(nèi)酯(PCL)作為生物可降解材料,柔韌性較好,常用來增韌聚乳酸。黃子翔等[12]將PCL與PLA熔融共混,二者相容性優(yōu)異,PLA韌性提高。Tie等[13]利用末端帶有聚己內(nèi)酯的長鏈聚合體來提高聚乳酸的韌性,但柔性鏈尾的羥基與PLA的酯基形成的氫鍵限制了其分子鏈的移動,導(dǎo)致結(jié)晶度和親水性降低。

本文采用二乙二醇(DEG)還原改性氧化石墨烯(rGO),利用rGO表面羥基接枝己內(nèi)酯制備分散性和相容性優(yōu)異的填料(rGO-PCL),探討不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的rGO-PCL填料對還原氧化石墨烯接枝聚己內(nèi)酯/聚乳酸復(fù)合材料(rGO-PCL/PLA)的力學(xué)性能及熱性能影響,以期為聚乳酸復(fù)合材料的制備及其在紡織纖維、3D打印材料等領(lǐng)域的應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

材料:鱗片石墨(分析純)、硝酸鈉(NaNO3,分析純)、過氧化氫(H2O2,分析純)、二乙二醇(DEG,99%)、ε-己內(nèi)酯(ε-CL,98%)、辛酸亞錫(SnOct2,99.9%)(上海阿拉丁生化科技股份有限公司);濃硫酸(分析純,吉林省威龍試劑公司);高錳酸鉀(KMnO4,分析純,北京試劑化工廠);無水乙醇(分析純,北京化工廠);N,N二甲基甲酰胺(DMF,分析純,天津天泰化工公司);三氯甲烷(CHCl3,分析純,金泰化學(xué)品有限公司產(chǎn)品);聚乳酸(分子量為70 000,浙江海正生物材料有限公司)。

儀器:AL-104電子天平(瑞士梅特勒托利多公司);FD-1C-50臺式凍干機(jī)(北京博醫(yī)康實(shí)驗(yàn)儀器);KQ-400DE數(shù)控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司);DZX-6020B真空干燥箱(?，斣O(shè)備公司);Nicolet 8700型傅里葉紅外光譜儀(美國賽默飛世爾科技公司);LabRAM HR型拉曼光譜儀(法國HORIBA公司);Smartlab型X射線衍射儀(日本理學(xué)電機(jī)株式會社);JEM-2000EX型透射電子顯微鏡(日本電子株式會社);梅特勒TGA2型熱重分析儀(瑞士梅特勒托利多公司);JSM-7610F型掃描電子顯微鏡(日本電子株式會社);F2003型差示掃描量熱儀(德國耐馳公司);YHS-229WG型萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)(上海益環(huán)儀器科技有限公司);HARKE-SPCA型靜態(tài)接觸角分析儀(北京哈科試驗(yàn)儀器廠)。

1.2 GO的制備

采用改進(jìn)Hummers法[14]制備氧化石墨烯(GO):燒瓶中依次加入0.6 g 鱗片石墨、1.0 g NaNO3、35 mL濃硫酸,冰水浴攪拌40min后加入3 g KMnO4,10℃以下攪拌2 h。35℃條件下攪拌40min后,滴入150 mL去離子水,98℃反應(yīng)15min,將懸浮液倒入去離子水中。待反應(yīng)體系降至室溫,添加10 mL雙氧水以去除未反應(yīng)的KMnO4,最后重復(fù)洗滌,-60℃冷凍干燥48 h獲得產(chǎn)物。

1.3 rGO的制備

稱取30 mg GO和20 mL DEG倒入燒瓶后超聲波分散1 h,N2氛圍下220℃下攪拌6 h,冷卻后用乙醇反復(fù)洗滌,將提純物置于60℃真空干燥箱干燥至恒質(zhì)量。

1.4 rGO-PCL的制備

稱量100 mg rGO,加入20 mL DMF,進(jìn)行超聲波處理30min,再加入0.5 mL SnOct2和3 mL ε-CL,N2氛圍下120℃下反應(yīng)24 h,產(chǎn)物冷卻后采用三氯甲烷溶解,乙醇沉淀,在30℃真空干燥至恒質(zhì)量。

1.5 rGO-PCL/PLA復(fù)合材料的制備

以三氯甲烷為溶劑,稱取不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0%、1%、2%、5%、10%)的rGO-PCL加入CHCl3中,超聲波分散處理30min獲得分散液。加入PLA恒溫攪拌12 h,在10 cm×10 cm玻璃板上澆鑄成膜,揮發(fā)溶劑得到rGO-PCL/PLA共混膜。

1.6 測試與表征

紅外光譜分析:采用傅里葉紅外光譜儀對rGO-PCL納米填料進(jìn)行紅外光譜測試,測試范圍為4 000～500 cm-1。

拉曼光譜分析:采用拉曼光譜儀對rGO-PCL納米填料進(jìn)行測試,測試范圍為2 000～1 000 cm-1。

XRD分析:采用X射線衍射儀(XRD)測定樣品中存在的物相及晶體結(jié)構(gòu)。角度范圍為10°～80°,慢速掃描。

微觀形貌:采用透射電子顯微鏡(TEM)觀察rGO-PCL納米填料形貌及其分布。采用掃描電子顯微鏡觀察rGO-PCL/PLA復(fù)合材料斷面的微觀形態(tài),試樣斷面經(jīng)過噴金處理。

熱重分析:采用熱重分析儀(TG)以10℃/min的速度對5～10 mg rGO-PCL納米填料和rGO-PCL/PLA復(fù)合材料進(jìn)行熱失重分析,N2氛圍,室溫升溫到600℃。采用差示掃描量熱儀(DSC)對復(fù)合材料進(jìn)行熱學(xué)性能測試,N2氣氛,室溫升溫到200℃,降溫至0℃后繼續(xù)升溫到200℃,設(shè)置升降溫速率為10℃/min,

分散性:1 mg/mL的rGO-PCL納米填料/三氯甲烷分散液超聲波處理30min后,靜置48 h,觀察分散性。

力學(xué)性能:采用萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)對由標(biāo)準(zhǔn)裁刀制樣的5個樣品進(jìn)行力學(xué)性能測試,拉伸速度為30 mm/min。

水接觸角:采用靜態(tài)接觸角分析儀測試rGO-PCL/PLA復(fù)合材料的水接觸角。

2 結(jié)果與分析

2.1 rGO-PCL填料的結(jié)構(gòu)與性能研究

2.1.1 紅外光譜分析

圖1 GO、rGO、rGO-PCL的紅外光譜圖

2.1.2 XRD分析

圖2為GO、rGO、rGO-PCL對應(yīng)的XRD曲線,10°左右峰型較強(qiáng)處為氧化石墨烯的特征衍射峰,rGO曲線中GO特征峰消失,在23°處出現(xiàn)石墨烯的特征衍射峰,證明GO成功被還原。rGO-PCL在22°左右出現(xiàn)PCL的衍射峰。

圖2 GO、rGO、rGO-PCL的X射線衍射譜圖

2.1.3 拉曼光譜分析

石墨、GO、rGO、rGO-PCL拉曼譜圖如圖3所示,1 350和1 600 cm-1附近出現(xiàn)碳的D峰和G峰[15],ID/IG值為D峰和G峰的峰強(qiáng)度比,表示缺陷度。對比氧化反應(yīng)前石墨的拉曼譜圖,GO的G峰移到1 600 cm-1附近,峰形變寬,ID/IG值由0.52增大到1.11,缺陷度顯著提高,證明GO制備成功。rGO和rGO-PCL的ID/IG值分別為1.14和1.59,數(shù)值增大,說明還原及接枝造成缺陷和無序性增加。

圖3 石墨、GO、rGO、rGO-PCL的拉曼譜圖

2.1.4 TEM分析

圖4為GO、rGO、rGO-PCL的TEM照片,GO納米片起皺和層疊部位呈現(xiàn)一條暗線,rGO片層結(jié)構(gòu)清晰,褶皺面較薄,能夠具有更好的分散性。rGO-PCL中石墨烯片層覆蓋PCL而出現(xiàn)波紋和暗區(qū)。

圖4 GO、rGO、rGO-PCL的TEM照片

2.1.5 TG分析

圖5為GO、rGO、rGO-PCL的熱重曲線,GO豐富的含氧官能團(tuán)在100～200℃分解產(chǎn)生CO2和H2等氣體小分子[16],殘?zhí)柯蕿?8%。被還原后rGO的含氧官能團(tuán)減少,殘?zhí)柯蔬_(dá)到67%,溫度在200～500℃時,由于DEG覆蓋在石墨烯表面產(chǎn)生約25%的質(zhì)量損失。rGO-PCL在200～450℃產(chǎn)生30%的質(zhì)量損失對應(yīng)PCL含氧官能團(tuán)的損失,并且聚合物的最大降解溫度從200℃提高到了240℃。

圖5 GO、rGO、rGO-PCL熱重曲線

2.1.6 分散性分析

圖6為GO、rGO、rGO-PCL在三氯甲烷溶液中的分散情況,GO形成片狀聚集,rGO分散性提高。rGO-PCL均勻分散在三氯甲烷中,無團(tuán)聚和沉淀現(xiàn)象,為復(fù)合材料的制備提供了條件。

圖6 GO、rGO、rGO-PCL的分散性照片

2.2 rGO-PCL/PLA復(fù)合材料性能分析

2.2.1 表面形貌分析

圖7為添加不同rGO-PCL質(zhì)量分?jǐn)?shù)的rGO-PCL/PLA復(fù)合材料橫截面SEM照片。純聚乳酸斷面平整光滑(圖7(a)),呈現(xiàn)脆性斷裂。當(dāng)rGO-PCL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時,斷裂表面出現(xiàn)了拉出現(xiàn)象,說明PCL的存在提高了rGO與PLA的相容性,rGO-PCL/PLA復(fù)合材料發(fā)生韌性斷裂,載荷傳遞良好。在圖7(b)～(e)中,隨著樣品中rGO-PCL含量逐漸增大,斷裂界面粗糙,出現(xiàn)脫黏并被拉出,表明rGO-PCL在聚乳酸表面聚集導(dǎo)致界相容性變差,可能對復(fù)合材料的性能產(chǎn)生影響。

圖7 不同rGO-PCL質(zhì)量分?jǐn)?shù)的rGO-PCL/PLA復(fù)合材料橫截面SEM照片(×200)

2.2.2 力學(xué)性能分析

圖8、9分別為rGO-PCL質(zhì)量分?jǐn)?shù)對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響和應(yīng)力應(yīng)變曲線。當(dāng)rGO-PCL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、2%時,復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均高于純聚乳酸。這是因?yàn)镻CL增加了rGO作為填料與復(fù)合材料的相容性,同時對聚乳酸體系進(jìn)行增韌[13],rGO-PCL與PLA基體界面結(jié)合良好,有利于應(yīng)力傳遞,有助于rGO增強(qiáng)聚乳酸。當(dāng)rGO-PCL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時,復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率達(dá)到最大,分別為63 MPa 和8.7%,相比純聚乳酸(53 MPa,3.1%)提高了約19%和180%?？傮w而言,復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率隨著rGO-PCL質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而逐漸降低,因?yàn)橘|(zhì)量分?jǐn)?shù)大于2%時,分散性明顯下降引起應(yīng)力集中,造成復(fù)合材料力學(xué)性能下降。

圖8 不同rGO-PCL質(zhì)量分?jǐn)?shù)的rGO-PCL/PLA復(fù)合材料的力學(xué)性能

圖9 不同rGO-PCL質(zhì)量分?jǐn)?shù)的rGO-PCL/PLA復(fù)合材料應(yīng)力-應(yīng)變曲線

2.2.3 熱性能分析

圖10為不同rGO-PCL質(zhì)量分?jǐn)?shù)的rGO-PCL/PLA熱重曲線,在溫度300～450℃階段內(nèi),PLA中酯鍵斷裂,復(fù)合材料快速分解,但添加1% rGO的PLA狀態(tài)滯后于純聚乳酸,表明rGO傳遞熱量的同時抑制PLA分子鏈運(yùn)動,與黃梽煥等[17]研究結(jié)論相似。由圖10可見,添加1% rGO-PCL的最大降解溫度為401℃,較純聚乳酸(381℃)提高了20℃,這是因?yàn)閞GO-PCL在聚乳酸基質(zhì)中的良好分散促進(jìn)了成核作用,提高了聚乳酸的結(jié)晶能力,從而提高了熱穩(wěn)定性。復(fù)合材料的分散性隨著rGO-PCL質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而變差,同時復(fù)合材料中PCL聚合物成分增多,使得熱穩(wěn)定性降低。

圖10 不同rGO-PCL質(zhì)量分?jǐn)?shù)的rGO-PCL/PLA復(fù)合材料熱重曲線

圖11和表1為不同rGO-PCL質(zhì)量分?jǐn)?shù)的rGO-PCL/PLA復(fù)合材料的第2次升溫DSC曲線和數(shù)據(jù)。隨著rGO-PCL質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,純聚乳酸的冷結(jié)晶溫度為110.4℃,加入rGO-PCL后,冷結(jié)晶溫度向低溫方向移動,rGO-PCL增強(qiáng)鏈段的運(yùn)動,促進(jìn)了聚乳酸的冷結(jié)晶。同時,復(fù)合材料中PLA的結(jié)晶度隨著rGO-PCL質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而升高(約16%～20%),這與熱重分析結(jié)果一致,與單獨(dú)添加氧化石墨烯對比,rGO-PCL層間空間變大,極性差異減小,從而rGO-PCL/PLA結(jié)晶度提高。

表1 DSC相關(guān)數(shù)據(jù)表

圖11 不同rGO-PCL質(zhì)量分?jǐn)?shù)的rGO-PCL/PLA復(fù)合材料第2次DSC升溫曲線

2.2.4 水接觸角分析

圖12為不同rGO-PCL質(zhì)量分?jǐn)?shù)的rGO-PCL/PLA復(fù)合材料的水接觸角測試結(jié)果。可知,純聚乳酸的水接觸角約為71.4°,添加rGO-PCL后,水接觸角逐漸減小,當(dāng)rGO-PCL的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時,親水角約為52.2°,親水性提高。這是由于rGO-PCL在被還原過程中表面覆蓋大量羥基,引發(fā)聚合后剩余羥基提高了親水性。

圖12 不同rGO-PCL質(zhì)量分?jǐn)?shù)的rGO-PCL/PLA復(fù)合材料水接觸角

3 結(jié) 論

本文通過二乙二醇還原氧化石墨烯,利用石墨烯表面羥基引發(fā)己內(nèi)酯接枝聚合獲得填料(rGO-PCL),通過溶液共混制備不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的rGO-PCL/PLA復(fù)合材料,對rGO-PCL和rGO-PCL/PLA進(jìn)行測試和表征,得到以下結(jié)論:

①改進(jìn)Hummers法制備的氧化石墨烯成功被二乙二醇還原,rGO表面的羥基能夠引發(fā)己內(nèi)酯聚合,獲得分散性和熱穩(wěn)定性優(yōu)異的納米填料rGO-PCL,為石墨烯復(fù)合材料的研究奠定了基礎(chǔ)。

②相比純聚乳酸,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的rGO-PCL/PLA復(fù)合材料相容性良好,拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別提高到63 MPa和8.7%,最大降解溫度提高了20℃,結(jié)晶度提高了約17%,親水性優(yōu)良,拓寬了石墨烯基聚乳酸復(fù)合材料的應(yīng)用范圍。