紅丹對(duì)煤礦用鉛酸電池初期容量的影響

趙旭宏,柳建榮,韓艷霞

(河南豫光金鉛集團(tuán)鉛鹽有限責(zé)任公司,河南 濟(jì)源 459000)

紅丹的主要成分是Pb3O4,具有強(qiáng)氧化性,有利于鉛粉中的游離鉛向PbO2轉(zhuǎn)化,提高熟板中PbO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及化成效率[1]。 加入一定量的紅丹,可以加快化成速度,提高正極的孔隙率,特別是對(duì)電池的化成(內(nèi)化成)工藝,正極鉛膏加紅丹有明顯的效果[2]。 目前,紅丹在鉛酸電池中的應(yīng)用已非常成熟,作為添加劑被廣泛添加到牽引電池、固定型電池等各種鉛酸電池中。 不同使用場(chǎng)合,對(duì)電池的容量和循環(huán)壽命要求不同,對(duì)應(yīng)的紅丹添加量也不盡相同。 文獻(xiàn)[3]表明,國(guó)外電池公司對(duì)于紅丹的使用不盡相同,數(shù)量不一,技術(shù)指標(biāo)上也存在差異:有的公司在正極板中使用5%～10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)的紅丹,有的是20%～30%,個(gè)別品種的正極甚至使用了100%的紅丹;另外,對(duì)使用紅丹中的Pb3O4質(zhì)量分?jǐn)?shù)要求也不一,美國(guó)一般要求紅丹中的Pb3O4質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到75%,日本則要求紅丹中的Pb3O4質(zhì)量分?jǐn)?shù)在80%以上,而歐洲要求在90%以上[3]。 紅丹作為正極板添加劑對(duì)電池的影響基本如下:縮短化成時(shí)間、提高初始容量、縮短電池壽命(包括循環(huán)壽命)等。

對(duì)于電池容量,煤礦行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)MT 658—2011《煤礦用特殊型鉛酸蓄電池》[4]的要求為:首次容量不低于額定容量的0.85C5,第5 次或第5 次循環(huán)前必須達(dá)到100%額定容量。即首次容量應(yīng)達(dá)到額定容量的85%,前5 次循環(huán)中必須有一次達(dá)到額定容量。 在實(shí)際應(yīng)用中,煤礦特殊型鉛酸電池因井下工作的需要,客戶(hù)驗(yàn)貨時(shí)希望首次使用即達(dá)到100%的額定容量,若無(wú)法實(shí)現(xiàn),有的客戶(hù)因不了解產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)就認(rèn)為產(chǎn)品不合格而拒收。 為避免此情況的發(fā)生,可加大產(chǎn)品設(shè)計(jì)富余量,做到首次使用即達(dá)到額定容量,但會(huì)增加產(chǎn)品成本。

為滿(mǎn)足煤礦用電池的客戶(hù)對(duì)初期容量的特殊要求——首次使用即達(dá)到額定容量,本文作者進(jìn)行紅丹添加量實(shí)驗(yàn)。通過(guò)調(diào)整正極板中紅丹的添加量,來(lái)考察紅丹對(duì)電池性能的影響,確定最佳添加量,以滿(mǎn)足客戶(hù)對(duì)煤礦用鉛酸電池的初期容量要求。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品

采用煤礦行業(yè)常用的D560KT 煤礦用特殊型鉛酸電池(河南產(chǎn)),進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn),即用正常生產(chǎn)的電池與添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)紅丹制成的電池進(jìn)行正極板PbO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)和電池容量對(duì)比,具體步驟如下:

負(fù)極板采用常規(guī)涂膏工藝,使用Pb[河南產(chǎn),w(PbO)≤30%)],正極板采用管式擠膏,鉛粉(河南產(chǎn),氧化度65%～75%)添加不同比例的紅丹[w(Pb3O4)≥97%,河南產(chǎn)]。 紅丹添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0(即正常極板)、10%、20%和30%的4 個(gè)實(shí)驗(yàn)方案分別記為A、B、C 和D,其他固化、化成和電池裝配等生產(chǎn)工藝均不變。

1.2 正極板PbO2 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析

采用μc-XCF08 型充放電機(jī)(江蘇產(chǎn))對(duì)極板進(jìn)行化成,將完全干燥的生極板(未化成極板)放在稀H2SO4電解液(河南產(chǎn),密度1.1 g/cm3)中進(jìn)行電解。 極板在稀硫酸電解液中浸泡1～2 h,然后以13 A/片充電35.0 h,轉(zhuǎn)8 A/片放電0.5 h。 經(jīng)過(guò)氧化還原反應(yīng),正極板的PbSO4、PbO 等物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)镻bO2,負(fù)極板的PbSO4等物質(zhì)轉(zhuǎn)化為海綿狀金屬Pb。用FA2004 型電子天平(上海產(chǎn))稱(chēng)取通過(guò)120 目篩的試樣0.4 g(精確至0.000 1 g),置于250 ml 三角杯中,加入15 ml 1 ∶1 H3NO3(山西產(chǎn),GR),用移液管準(zhǔn)確加入10 ml 1 ∶40 H2O2溶液(廣東產(chǎn),AR),輕輕搖動(dòng)溶解30 min,使試樣溶解完全(試樣中含有活性炭等添加劑不易判斷時(shí),可仔細(xì)觀(guān)察無(wú)小氣泡發(fā)生,即溶解完全),用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液(山西產(chǎn),AR)滴定至呈淺紅色(30 s 不變色)。

PbO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(PbO2)計(jì)算公式見(jiàn)式(1):

式(1)中:c為KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的實(shí)際濃度;V0為空白KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量;V為試樣KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量;m為試樣質(zhì)量;0.119 6 為與1 ml KMnO4[c(KMnO4)= 0.200 mol/L]標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)?shù)腜bO2的質(zhì)量。

1.3 電池容量測(cè)試

采用μc-ZS08 型綜合參數(shù)測(cè)試儀(江蘇產(chǎn))對(duì)電池容量進(jìn)行測(cè)試。 參照標(biāo)準(zhǔn)MT 658—2011,以112 A 的電流放電,設(shè)置終止電壓為1.70 V。 電池放置于恒溫水浴槽中,保持溫度在30 ℃。 當(dāng)電壓達(dá)到1.70 V 時(shí),停止放電,并記錄放電時(shí)間。 首次容量應(yīng)達(dá)到額定容量的85%,即476 Ah;前5 次循環(huán)中必須有一次達(dá)到額定容量,即560 Ah。

2 結(jié)果與討論

2.1 正極板PbO2 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析

GB/T 23636—2017《鉛酸蓄電池用極板》[5]要求普通型管式正極板熟極板的w(PbO2)≥60%。 電池采用公司正常的6 充1 放工藝進(jìn)行化成,結(jié)束后檢驗(yàn)化成效果,4 種方案各取5 片正極板分析PbO2質(zhì)量分?jǐn)?shù),分析結(jié)果見(jiàn)表1、圖1。

表1 不同添加量紅丹對(duì)應(yīng)的正極板PbO2 質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 1 Mass fraction of PbO2 in the positive electrode plate corresponding to different additions of red lead

圖1 不同添加量紅丹對(duì)應(yīng)正極板的PbO2 質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig.1 Mass fraction of PbO2 in the positive electrode plate corresponding to different additions of red lead

從圖1 和表1 可知,在相同化成工藝條件下,正極板PbO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著紅丹添加量的增加而增加,PbO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加意味著可提供較高的化成效率和電池初期容量。

2.2 電池容量分析

電池按照正?；晒に嚦潆姾?4 種方案各取5 只進(jìn)行5 h 率放電,電流為112 A,終止電壓1.70 V,測(cè)試容量,測(cè)得結(jié)果取平均值,結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同添加量紅丹對(duì)應(yīng)的電池容量(每種方案取5 只)Table 2 Battery capacity corresponding to different additions of red lead (5 units for each solution)

從表2 可知,不添加紅丹的方案A 第4 次循環(huán)達(dá)到額定容量;方案B、C 均為第2 次循環(huán)達(dá)到額定容量;方案D 首次循環(huán)即達(dá)到額定容量;紅丹添加量影響較大。 添加紅丹的電池,首次放電容量比未添加的要高,并且隨著添加量的增加,首次放電容量逐步提高,方案B、C、D 的首次放電容量比方案A 分別高4.9%、9.6%、10.4%。 當(dāng)紅丹添加量為20%～30%時(shí),首次容量基本可達(dá)到額定容量。 這主要是因?yàn)樘砑蛹t丹提高了正極活性物質(zhì)PbO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

隨著循環(huán)次數(shù)增加,容量也持續(xù)增長(zhǎng),方案A、B、C 及D的增幅分別為16.1%、11.0%、8.0%和8.0%,方案A 增幅最大,有可能壽命較長(zhǎng),方案D 增幅最小。 若想驗(yàn)證方案A 的電池壽命是否更長(zhǎng),還需開(kāi)展耐久性循環(huán)實(shí)驗(yàn)。

3 結(jié)論

鉛電池正極中加入紅丹會(huì)影響電極的析氧過(guò)程,能提高正極PbO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù),提高化成效率。 在煤礦用特殊型鉛酸電池生產(chǎn)中,正極板添加紅丹可以提高初期容量。 紅丹添加量過(guò)高,會(huì)影響電池的循環(huán)壽命,添加量控制在10%～20%比較合適。

本文作者僅對(duì)紅丹添加量進(jìn)行了具體分析,正極板中PbO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和電池容量還受到諸如充電電流、充電時(shí)間和電池裝配等因素的影響。 只有嚴(yán)格控制好這些因素,才能使電池初期容量得到有效控制。