一維多孔Co1-x S/NC 納米線的可控制備及儲(chǔ)鈉性能

王海斌,陳藍(lán)濤,范浩森

(1. 中國民用航空飛行學(xué)院民航安全工程學(xué)院,四川 德陽 618307; 2. 廣州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,廣東 廣州 510006)

開發(fā)先進(jìn)的儲(chǔ)能技術(shù)及設(shè)備是目前的主要熱點(diǎn)。 鋰資源的短缺逐漸引發(fā)成本上漲,成本問題成為阻礙鋰離子電池發(fā)展的障礙[1]。 最近,人們將注意力轉(zhuǎn)移到鈉離子電池上。由于鈉的地理分布較廣和低成本,鈉離子電池可能成為替代鋰離子電池的二次電池[2]。

過渡金屬硫化物具有高理論容量、低氧化還原電位以及豐富的活性位點(diǎn),最近引起廣泛的研究關(guān)注[3]。 鈷基硫化物(CoS2、CoS 和Co9S8等)由于擁有較高的理論容量,作為先進(jìn)的負(fù)極材料得到廣泛研究。 Na+較大的離子半徑可能會(huì)使鈷基硫化物在充放電過程中的動(dòng)力學(xué)延緩和結(jié)構(gòu)損壞,導(dǎo)致電池循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能較差。 為解決反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和穩(wěn)定性的問題,可以將材料設(shè)計(jì)成納米結(jié)構(gòu)。 一維(1D)納米結(jié)構(gòu),有利于提高電池中負(fù)極材料的電化學(xué)性能。 因?yàn)樗鼈儾粌H提供了一個(gè)靈活的緩沖空間以適應(yīng)體積變化,而且還能實(shí)現(xiàn)有效的電荷傳輸,有利于提高電池中負(fù)極材料的電化學(xué)性能,從而提高電極的導(dǎo)電性[4]。 Y.Z.Wang 等[5]通過一鍋水熱法,利用鈷基配位聚合物納米纖維,設(shè)計(jì)出分層的1T-MoS2碳納米片裝飾的氮摻雜碳Co1-xS 空心納米纖維(Co1-xS/NC@MoS2/C),該材料表現(xiàn)出較好的儲(chǔ)鈉性能,以1 000 mA/g 的電流在0.01～3.00 V 循環(huán)1 000 次,比容量達(dá)407.2 mAh/g。

本文作者首先使用簡單的水熱法合成Co-NTA 前驅(qū)體并作為模板,再在氮?dú)庀路謩e退火和硫化,制備一維多孔Co1-xS/NC 納米線材料,并分析材料的形貌特征,討論電化學(xué)性能的影響因素,為以后鈉離子電池的發(fā)展提供研究思路。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料合成

將2.14 g 六水氯化鈷(Macklin 公司,AR)和0.9 g 氮基三乙酸(Macklin 公司,AR)溶于45 ml 去離子水和15 ml 異丙醇(Macklin 公司,AR),攪拌20 min 后,得到混合溶液,再將溶液轉(zhuǎn)入100 ml 的聚四氟乙烯內(nèi)襯中,放到不銹鋼高壓釜中,于180 ℃加熱,保溫24 h,待溶液冷卻至室溫后,用超純水和無水乙醇洗滌數(shù)次,得到粉紅色產(chǎn)物Co-NTA 前驅(qū)體。將制得的Co-NTA 前驅(qū)體放入陶瓷舟中,置于通氮?dú)獾墓苁綘t(合肥產(chǎn))中,以3 ℃/min 的速率升溫至600 ℃,保持2 h,再將質(zhì)量比2 ∶1的硫粉(國藥集團(tuán),AR)、退火后的Co-NTA 分別放在管式爐的上游和中部,然后在氮?dú)鈿夥障?以3 ℃/min的速率升溫至600 ℃,保持2 h,得到Co1-xS/NC 納米線材料。

1.2 材料結(jié)構(gòu)形貌分析

用PW3040/60 X 射線粉末衍射儀(荷蘭產(chǎn))測定樣品的晶體結(jié)構(gòu),CuKα,λ=0.154 06 nm,管壓60 kV、管流55 mA,掃描速度為0.2(°)/s,步長為2°。 用JSM-7001F 場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本產(chǎn))觀察樣品的形貌。

1.3 電池組裝

將Co1-xS/NC 材料、乙炔黑(廣東產(chǎn),99.5%)和聚偏二氟乙烯(浙江產(chǎn),95%)按質(zhì)量比7 ∶2 ∶1混合均勻,再逐滴加入適量的N-甲基吡咯烷酮(上海產(chǎn),99%)研磨成漿料。 將漿料涂覆在8 μm 厚的銅箔圓片上(Goodfellow 公司,99.97%),直徑為12 mm,活性材料物質(zhì)涂覆量為0.8～1.2 mg/cm2,再在烘箱中保持60 ℃過夜烘干。

在充滿氬氣[w(O2)＜10-4%、w(H2O)＜10-4%]的手套箱中,以金屬鈉片(Aladdin 公司,99.7%) 為負(fù)極,1 mol/L NaPF6/EC+DEC(體積比1 ∶1,深圳產(chǎn),99.5%)為電解液,Grade GF/D 膜(上海產(chǎn))為隔膜,按正極殼、電極片、隔膜、鈉片、墊片、彈片和負(fù)極殼的順序,組裝CR2032 型扣式電池。

1.4 電化學(xué)性能測試

用CT3008W 電池測試系統(tǒng)(深圳產(chǎn))進(jìn)行充放電測試,電壓為0.01～3.00 V。 循環(huán)測試分別以0.1 A/g 充放電50次和1.0 A/g 充放電200 次;倍率測試以0.1 A/g、0.2 A/g、0.5 A/g、1.0 A/g、2.0 A/g、5.0 A/g 和0.1 A/g 恒流充放電5次。 用CHI760E 電化學(xué)工作站(上海產(chǎn))進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)和電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試。 CV 測試的電化學(xué)電位窗口為0.01 ～3.00 V,以0.1 mV/s、0.2 mV/s、0.4 mV/s、0.6 mV/s、0.8 mV/s 和1.0 mV/s 的掃描速率循環(huán)3 次;EIS 的頻率為10-2～105Hz,電壓振幅為5 mV。 在CT3008W 電池測試系統(tǒng)上,采用恒流間歇滴定技術(shù)(GITT)進(jìn)行Na+在充放電過程中的動(dòng)力學(xué)性能變化測試。 該測試擱置時(shí)間設(shè)置為1 h,充電和放電的工步時(shí)間設(shè)置為30 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 分析

Co1-xS/NC 材料的XRD 圖見圖1。

圖1 Co1-xS/NC 的XRD 圖Fig.1 XRD patterns of Co1-xS/NC

圖1 中的特征峰與Co1-xS 標(biāo)準(zhǔn)譜(PDF#42-0826)完全吻合,且沒有明顯的衍射雜峰,表明Co1-xS/NC 擁有較高的結(jié)晶度,進(jìn)一步證明制備了Co1-xS/NC 材料。

2.2 SEM 分析

Co-NTA 前驅(qū)體的SEM 圖見圖2。

圖2 Co-NTA 前驅(qū)體的SEM 圖Fig.2 SEM photographs of Co-NTA precursor

從圖2(a)可知,Co-NTA 前驅(qū)體展現(xiàn)出納米線的形貌,排列整齊,生長均一,表面光滑;從圖2(b)可知,Co-NTA 納米線的長度為幾十微米,直徑約為150 nm。

經(jīng)過退火、硫化后,得到的Co1-xS/NC 的SEM 圖見圖3。

圖3 Co1-xS/NC 的SEM 圖Fig.3 SEM photographs of Co1-xS/NC

從圖3(a)可知,Co-NTA 前驅(qū)體退火、硫化后得到的Co1-xS/NC 仍保持前驅(qū)體納米線的形狀,納米線的直徑約為20 nm,長度未改變;從圖3(b)可知,Co1-xS/NC 是由顆粒組成的多孔納米線結(jié)構(gòu)。

2.3 電化學(xué)性能分析

Co1-xS/NC 的CV 曲線見圖4。

圖4 Co1-xS/NC 的CV 曲線Fig.4 CV curves of Co1-xS/NC

從圖4 可知,首次循環(huán)CV 曲線上0.82 V 和1.54 V 處的兩個(gè)還原峰,是Na+的嵌入和固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜的形成引起的,發(fā)生的反應(yīng)如式(1)-(2)所示[6]。

在1.46V 和2.40V 處出現(xiàn)兩個(gè)氧化峰,歸因于Co 與Na2S 的反向轉(zhuǎn)化。 第2 次與第3 次循環(huán)的CV 曲線幾乎重合,表明Co1-xS/NC 具有良好的氧化還原性和可逆性。

Co1-xS/NC 的倍率性能見圖5。

圖5 Co1-xS/NC 的倍率性能和不同電流下鈷基硫化物倍率性能比較[2-3,7-8]Fig.5 Rate capability of Co1-xS/NC and comparison of rate capability of different cobalt-based sulfides at different currents[2-3,7-8]

從圖5(a)可知,當(dāng)電流為0.1A/g、0.2A/g、0.5A/g、1.0 A/g、2.0 A/g 和5.0 A/g 時(shí),Co1-xS/NC 的放電比容量分別為532.90 mAh/g、482.02 mAh/g、463.05 mAh/g、452.39 mAh/g、442.36 mAh/g 和425.15 mAh/g;當(dāng)電流恢復(fù)到0.1 A/g 時(shí),放電比容量仍有484.04 mAh/g,表明Co1-xS/NC 具有較好的穩(wěn)定性和倍率性能。 從圖5(b)可知,在不同電流下,與二維碳化物(MXene)@ Co9S8/CoMo2S4[2]、CoS2/NC@VS4[3]、CoS1.097@硫摻雜多孔碳納米片(SPCN)[7]和CoS/氮和硫共摻雜碳納米纖維(NSCNF)[8]等其他鈷基硫化物相比,Co1-xS/NC 的倍率性能較好。

實(shí)驗(yàn)電池以1.0 A/g 電流在0.01～3.00 V 循環(huán)200 次,Co1-xS/NC 的循環(huán)穩(wěn)定性見圖6。

圖6 Co1-xS/NC 的循環(huán)穩(wěn)定性Fig.6 Cycle stability of Co1-xS/NC

從圖6 可知,Co1-xS/NC 以1.0 A/g 電流循環(huán)200 次后,可逆比容量仍有461.16 mAh/g,庫侖效率接近100%,具有理想的循環(huán)穩(wěn)定性。 這可歸因于氮摻雜碳的多孔納米線結(jié)構(gòu)不僅能增強(qiáng)材料的導(dǎo)電性,還可提高比容量,多孔結(jié)構(gòu)能緩解充放電時(shí)較大的體積膨脹,延長材料的循環(huán)壽命。

Co1-xS/NC 在0.1 A/g 下的充放電曲線見圖7。

圖7 Co1-xS/NC 在0.1 A/g 下的充放電曲線Fig.7 Charge-discharge curves of Co1-xS/NC at 0.1 A/g

從圖7 可知,Co1-xS/NC 的首次充、放電比容量分別為610.37 mAh/g 和665.88 mAh/g,首次循環(huán)的庫侖效率為91.66%,第2 次和第3 次循環(huán)的充放電曲線幾乎重合,意味著Co1-xS/NC 電極材料具有較好的可逆性。

Co1-xS/NC 在0.1 A/g、0.2 A/g、0.5 A/g、1.0 A/g、2.0 A/g 和5.0 A/g 電流下的充放電曲線見圖8,分別對應(yīng)于電池的首次、第3 次、第8 次、第13 次、第18 次和第23 次循環(huán)。

圖8 Co1-xS/NC 在不同電流下的充放電曲線Fig.8 Charge-discharge curves of Co1-xS/NC at different currents

從圖8 可知,Co1-xS/NC 在不同電流下的充放電曲線形狀基本相同,表明該材料具有較好的倍率性能。 同時(shí),曲線擁有明顯的電壓平臺(tái),顯示著在該電壓下發(fā)生氧化還原反應(yīng),且正好與CV 曲線中的氧化峰和還原峰吻合。

Co1-xS/NC 在循環(huán)前和0.1 A/g 電流下循環(huán)10 次后的EIS 見圖9。

圖9 Co1-xS/NC 在循環(huán)前后的EISFig.9 Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) of Co1-xS/NC before and after cycle

從圖9 可知,電極循環(huán)前后的高頻區(qū)和低頻區(qū)都展現(xiàn)出半圓和斜率接近的直線,高頻區(qū)表示電荷傳輸能力,低頻區(qū)則表示Na+的擴(kuò)散能力。 Co1-xS/NC 電極循環(huán)前的阻抗為8.55 Ω,而在循環(huán)10 次后的阻抗為6.33 Ω。 這歸因于循環(huán)后電極表面SEI 膜的形成。

3 結(jié)論

本文作者通過水熱法合成Co-NTA 前驅(qū)體,然后分別在氮?dú)鈿夥障峦嘶鸷土蚧?制備得到用于鈉離子電池的一維多孔Co1-xS/NC 納米線材料。 氮摻雜碳可以提高材料的導(dǎo)電性,獨(dú)特的多孔納米線結(jié)構(gòu)可以緩解充放電過程中較大的體積膨脹,提高材料的循環(huán)壽命。 以1.0 A/g 的電流在0.01～3.00 V 循環(huán)200 次,電極仍具有461.16 mAh/g 的可逆比容量。 這項(xiàng)工作為探索具有良好的儲(chǔ)存能力的鈉離子電池電極提供了一種潛在的方法。