PBAT/PLA/TPS生物降解材料在擴(kuò)鏈劑作用下的配方與性能模型

林建云,張玉高,馮彥洪

(1.華南理工大學(xué) 機(jī)械與汽車(chē)工程學(xué)院,廣東 廣州 510640;2.廣東溢達(dá)紡織有限公司,廣東 佛山 528500)

聚己二酸-對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBAT)是最常用的生物可降解塑料,可以在自然界中多種微生物所產(chǎn)生的酶的作用下幾周內(nèi)完全降解。PBAT是一種韌性很大的材料,具有很高的斷裂伸長(zhǎng)率,親水性良好并且容易加工成型的特點(diǎn),除了在傳統(tǒng)的生物醫(yī)學(xué)和制藥領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用之外,在日用品領(lǐng)域也已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用,特別是包裝領(lǐng)域。但是在實(shí)際應(yīng)用中,PBAT存在剛性不足和成本過(guò)高等缺點(diǎn),需要使用聚乳酸(PLA)提高其剛性,并加入熱塑性淀粉(TPS)來(lái)降低成本,以得到性能良好、成本合理的新型材料[1]。聚乳酸作為有機(jī)高分子材料,與聚丁基丁二酸酯、聚已內(nèi)酯、聚羥基烷酸酯等可降解樹(shù)脂相比,具有很好的機(jī)械強(qiáng)度,其熔點(diǎn)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度最高,彈性回復(fù)率高,結(jié)晶度也很高,且有良好的透明度,現(xiàn)已成為重要的生物降解材料,宜作為包裝。同時(shí),人們還可以通過(guò)共聚或者改性的方法對(duì)其相關(guān)的物理機(jī)械性能進(jìn)行進(jìn)一步的改善[2]。淀粉是一種天然的生物聚合物,可以從許多作物中提取,包括玉米、小麥、水稻、土豆等,價(jià)格低廉、來(lái)源豐富、可生物降解,是一種較好的可生物降解填料,經(jīng)過(guò)增塑改性后,具有較好的熱塑加工性能,將改性淀粉和PBAT熔融共混制備PBAT/改性淀粉復(fù)合材料,能降低生產(chǎn)成本,同時(shí),會(huì)提高PBAT的生物降解速率[3]。但是,由于PBAT,PLA和TPS的相容性不好,為了獲得性能優(yōu)異的復(fù)合材料,必須加入合適的相容劑來(lái)提高它們之間的相容性。

擴(kuò)鏈劑是一類可以增加聚酯相對(duì)分子量和支鏈化程度的相容劑,這類化合物具有特定的活性官能團(tuán),可以與聚酯的端羥基或端羧基發(fā)生反應(yīng),從而達(dá)到增加相對(duì)分子量的目的,并且在反應(yīng)過(guò)程無(wú)副產(chǎn)物生產(chǎn)。環(huán)氧擴(kuò)鏈劑屬于羧基反應(yīng)擴(kuò)鏈劑,其中的活性環(huán)氧基團(tuán)可以與PBAT中的端羧基反應(yīng),可以提高聚合物的相對(duì)分子量,改善熱穩(wěn)定性等。環(huán)氧擴(kuò)鏈劑主要包括縮水甘油酯、脂肪族環(huán)氧化物和脂環(huán)族環(huán)氧化合物等,在以往的研究中,環(huán)氧擴(kuò)鏈劑多數(shù)為低分子量環(huán)氧化物,隨著近些年研究的深入,已逐漸轉(zhuǎn)向使用大分子擴(kuò)鏈劑。相對(duì)而言,大分子擴(kuò)鏈劑具有環(huán)氧當(dāng)量高,以及對(duì)PBAT、PLA和TPS增容效果好等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí),環(huán)氧類擴(kuò)鏈劑來(lái)源廣泛、成本低、安全無(wú)毒,是一類極具應(yīng)用前景的擴(kuò)鏈劑,目前已被廣泛應(yīng)用于生物降解聚合物材料中[4]。由于高分子環(huán)氧擴(kuò)鏈劑上具有多個(gè)環(huán)氧基團(tuán),因此,當(dāng)擴(kuò)鏈劑濃度較低時(shí),PBAT,PLA和TPS鏈段通過(guò)擴(kuò)鏈劑分子鏈相互聯(lián)結(jié),形成長(zhǎng)鏈支化結(jié)構(gòu),提升樹(shù)脂的分子量。當(dāng)擴(kuò)鏈劑過(guò)高時(shí),過(guò)度交聯(lián)容易形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),甚至形成凝膠,擴(kuò)鏈劑濃度直接影響了反應(yīng)程度和最終擴(kuò)鏈反應(yīng)的效果。

對(duì)于這種多組分的配方體系,其開(kāi)發(fā)過(guò)程一般需要進(jìn)行大量的實(shí)驗(yàn),需要耗費(fèi)較多的時(shí)間和經(jīng)濟(jì)成本,如果能建立一個(gè)可靠的配方與性能模型,將每個(gè)組分對(duì)性能的影響包含在其中,將會(huì)為后續(xù)的配方開(kāi)發(fā)帶來(lái)極大的便利。但是在模型建立的過(guò)程中如何合理地設(shè)置配方,則涉及到實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的范疇,很明顯,組分的水平數(shù)應(yīng)當(dāng)盡可能多,而如果水平數(shù)過(guò)多的話,諸如正交設(shè)計(jì)等普通的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方法已不適用,此時(shí)應(yīng)當(dāng)使用均勻設(shè)計(jì)法。

均勻設(shè)計(jì)法是由方開(kāi)泰教授和數(shù)學(xué)家王元提出的一種試驗(yàn)設(shè)計(jì)方法,其基于數(shù)學(xué)原理數(shù)論中的一致分布理論,將近似分析數(shù)論方法和多元統(tǒng)計(jì)相結(jié)合的偽蒙特卡羅方法的應(yīng)用。均勻設(shè)計(jì)通過(guò)挑選那些具有代表性試驗(yàn)點(diǎn),保證試驗(yàn)點(diǎn)具有均勻分布的統(tǒng)計(jì)特性,以求通過(guò)最少的試驗(yàn)來(lái)獲得最多的信息[5]。均勻試驗(yàn)設(shè)計(jì)方法,在多因素、多水平試驗(yàn)設(shè)計(jì)中具有顯著優(yōu)點(diǎn)和廣泛應(yīng)用,不用將因素的所有組合進(jìn)行試驗(yàn),通過(guò)找到具有最佳試驗(yàn)結(jié)果的水平組合,分析試驗(yàn)結(jié)果對(duì)整體試驗(yàn)進(jìn)行掌握,能夠很好地簡(jiǎn)化試驗(yàn)分析過(guò)程。其設(shè)計(jì)步驟為:(1)確定試驗(yàn)指標(biāo),根據(jù)實(shí)際需求選擇試驗(yàn)設(shè)計(jì)過(guò)程中可調(diào)整的變量(即因素?cái)?shù))和各試驗(yàn)因素所處的具體狀態(tài)(水平數(shù));(2)根據(jù)因素?cái)?shù)和水平數(shù)來(lái)選擇均勻設(shè)計(jì)表,并進(jìn)行重新排布;(3)完成試驗(yàn)操作,對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析處理[6]。

使用均勻設(shè)計(jì)中的有約束的混料設(shè)計(jì)方法,包含了PLA、PBAT、TPS和擴(kuò)鏈劑4個(gè)因素,對(duì)應(yīng)的水平約束為5%～85%,5%～85%,5%～50%和0%～0.5%,混料設(shè)計(jì)的特征是各因素的水平之和為一個(gè)固定數(shù)值,此處各組分的比例之和設(shè)定為100%。在測(cè)試樣品性能之后,通過(guò)回歸分析和數(shù)學(xué)建模,建立了“配方-拉伸強(qiáng)度”模型、“配方-斷裂伸長(zhǎng)率”模型和“配方-熔體質(zhì)量流動(dòng)速率”模型,在模型中選擇配方位點(diǎn)即可輸出對(duì)應(yīng)的性能參數(shù),為開(kāi)發(fā)材料配方提供了快速且可靠的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料及儀器設(shè)備

主要原料:聚乳酸,牌號(hào)FY804,安徽豐原生物技術(shù)股份有限公司;聚(己二酸-對(duì)苯二甲酸-丁二醇)酯,牌號(hào)TH801T,新疆藍(lán)山屯河聚酯有限公司;熱塑性淀粉,牌號(hào)300C,武漢華麗環(huán)保科技有限公司;擴(kuò)鏈劑,牌號(hào)ADR4468,巴斯夫公司。

設(shè)備儀器:高扭矩同向雙螺桿擠出造粒機(jī)組,HK-36,南京科亞化工成套裝備有限公司;立式注塑機(jī),FT-200,豐鐵塑機(jī)(廣州)有限公司;電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī),LX-WN-LL1T,東莞市力雄儀器有限公司;熔體質(zhì)量流動(dòng)速率測(cè)試儀,LX-RZ01,東莞市力雄儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)配方

在本研究中,使用均勻設(shè)計(jì)軟件來(lái)獲得配方,具體配方如表1所示。

表1 有約束的混料設(shè)計(jì)配方

表1(續(xù))

1.3 樣品制備

將物料按表1的比例稱量、混合、干燥,備用。通過(guò)高扭矩同向雙螺桿擠出造粒機(jī)組進(jìn)行熔融共混擠出造粒制得復(fù)合材料,溫度為140 ℃,轉(zhuǎn)速為350 r/min。將復(fù)合材料通過(guò)立式注塑機(jī)制成啞鈴型標(biāo)準(zhǔn)樣條。

1.4 表征測(cè)試

使用電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1040.2測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)樣條的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率;使用熔體質(zhì)量流動(dòng)速率測(cè)試儀按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3682.1測(cè)試共混復(fù)合材料的熔體質(zhì)量流動(dòng)速率。

2 結(jié)果與討論

2.1 配方-拉伸強(qiáng)度模型

配方與拉伸強(qiáng)度的關(guān)系如圖1,圖1(A)～圖1(F)分別是擴(kuò)鏈劑含量從0開(kāi)始,按照0.1%的梯度逐漸增加到0.5%的拉伸強(qiáng)度混合等值線圖,可以看出,PLA是提供剛性的組分,PBAT和TPS則會(huì)降低材料的剛性,表明擬合模型符合實(shí)際情況。PLA是剛性材料,純PLA的拉伸強(qiáng)度一般在60 MPa左右[7],PBAT和TPS是柔性材料,純PBAT的拉伸強(qiáng)度一般在25 MPa左右[8],而純TPS的拉伸強(qiáng)度一般在10 MPa左右[9]。

同時(shí),還可以看出,隨著擴(kuò)鏈劑從0開(kāi)始,按照0.1%的梯度逐漸增加到0.5%,等值線圖中的高拉伸強(qiáng)度區(qū)域在逐漸擴(kuò)大,而低拉伸強(qiáng)度區(qū)域?qū)?yīng)縮小,表明擴(kuò)鏈劑能提高PBAT/PLA/TPS復(fù)合材料的剛性,該回歸模擬結(jié)果與文獻(xiàn)研究結(jié)果一致。因?yàn)锳DR擴(kuò)鏈劑的環(huán)氧基團(tuán)可以與PLA、PBAT和TPS的羥基或羧基反應(yīng),形成高度支鏈化的分子結(jié)構(gòu),可以充當(dāng)PLA、PBAT和TPS三種主要組分之間的橋梁,改善PLA、PBAT和TPS的相容性,從而提高力學(xué)強(qiáng)度。此外,在復(fù)合材料體系中加入ADR擴(kuò)鏈劑之后,共混物的結(jié)晶度會(huì)顯著增加,這可能是因?yàn)锳DR容易與PLA、PBAT和TPS形成較多的交聯(lián)點(diǎn),而交聯(lián)點(diǎn)能夠充當(dāng)成核位點(diǎn),導(dǎo)致結(jié)晶度增加,最后也會(huì)提高材料的拉伸強(qiáng)度[10]。

圖1 拉伸強(qiáng)度的混合等值線圖

2.2 配方-斷裂伸長(zhǎng)率模型

配方與斷裂伸長(zhǎng)率的關(guān)系如圖2,圖2(A)～圖2(F)分別是擴(kuò)鏈劑含量從0開(kāi)始,按照0.1%的梯度逐漸增加到0.5%的斷裂伸長(zhǎng)率混合等值線圖,可以看出,PBAT是提供韌性的組分,而PLA和TPS則會(huì)降低材料的韌性,表明擬合圖符合實(shí)際情況。純PBAT的斷裂伸長(zhǎng)率一般在500%以上,PBAT的韌性主要源于其分子結(jié)構(gòu)中的長(zhǎng)脂肪鏈[11]。PLA是脆性材料,純PLA的斷裂伸長(zhǎng)率一般在6%左右,由于純PLA中存在大量的極性基團(tuán),PLA分子鏈極易纏結(jié),阻礙其運(yùn)動(dòng);同時(shí),PLA結(jié)晶困難,導(dǎo)致晶體尺寸大、缺陷多;此外,PLA主鏈上不存在可以進(jìn)行自由運(yùn)動(dòng)的-CH2-,再加上甲基和主鏈酯基的位阻效應(yīng),拉伸后分子鏈更不容易產(chǎn)生次級(jí)松弛,即基本無(wú)法實(shí)現(xiàn)主鏈β轉(zhuǎn)變以抵消應(yīng)力產(chǎn)生的影響,這樣內(nèi)應(yīng)力就會(huì)累積并破壞分子鏈結(jié)構(gòu),這些原因最終導(dǎo)致柔韌性差,表現(xiàn)為脆性[12]。純TPS的斷裂伸長(zhǎng)率一般在20%左右,因?yàn)門(mén)PS內(nèi)含大量的熱塑性改性劑[13]。

同時(shí),還可以看出,隨著擴(kuò)鏈劑從0開(kāi)始,按照0.1%的梯度逐漸增加到0.5%,等值線圖中的高斷裂伸長(zhǎng)率區(qū)域在逐漸縮小,而低拉伸強(qiáng)度區(qū)域?qū)?yīng)擴(kuò)大,表明該擴(kuò)鏈劑會(huì)降低PBAT/PLA/TPS復(fù)合材料的韌性,但降低的程度并不十分明顯。

2.3 配方-熔體質(zhì)量流動(dòng)速率模型

熔體質(zhì)量流動(dòng)速率是塑料加工過(guò)程中的一個(gè)十分重要的性能指標(biāo),熔體質(zhì)量流動(dòng)速率的高低很大程度決定了加工過(guò)程是否能夠順利進(jìn)行。例如,注塑成型需要較高的熔體質(zhì)量流動(dòng)速率,以便熔體在流道和模腔中快速流動(dòng)并充滿模腔。而吹膜加工普遍要求較低的熔體質(zhì)量流動(dòng)速率,否則熔體強(qiáng)度偏低,容易導(dǎo)致吹膜過(guò)程的膜泡不穩(wěn)定,容易斷膜,制品的強(qiáng)度也會(huì)偏低,但是,過(guò)低的熔體質(zhì)量流動(dòng)速率則容易導(dǎo)致塑化溫度上升,在與淀粉混合時(shí),容易出現(xiàn)混合不均勻現(xiàn)象,并會(huì)造成淀粉燒焦發(fā)黃。

配方與熔體質(zhì)量流動(dòng)速率的關(guān)系如圖3,圖3(A)～圖3(F)分別是擴(kuò)鏈劑含量從0開(kāi)始,按照0.1%的梯度逐漸增加到0.5%的熔體質(zhì)量流動(dòng)速率混合等值線圖?？梢钥闯?隨著擴(kuò)鏈劑從0開(kāi)始,按照0.1%的梯度逐漸增加到0.5%,等值線圖中的高熔體質(zhì)量流動(dòng)速率區(qū)域在快速縮小,而低熔體質(zhì)量流動(dòng)速率區(qū)域?qū)?yīng)快速擴(kuò)大,表明擴(kuò)鏈劑能明顯降低PBAT/PLA/TPS復(fù)合材料的熔體質(zhì)量流動(dòng)速率,該回歸模擬結(jié)果與文獻(xiàn)研究結(jié)果一致[14]。同時(shí),可以看出,ADR4468環(huán)氧擴(kuò)鏈劑更容易使PBAT與PLA之間、PBAT與TPS之間發(fā)生擴(kuò)鏈反應(yīng),在這兩種組分配比的區(qū)域,熔體質(zhì)量流動(dòng)速率的降低會(huì)更加明顯。相較而言,ADR4468環(huán)氧擴(kuò)鏈劑在PLA與TPS之間的擴(kuò)鏈反應(yīng)則沒(méi)有那么強(qiáng)烈,在這種組分配比的區(qū)域,熔體質(zhì)量流動(dòng)速率的降低會(huì)不太明顯。

ADR4468擴(kuò)鏈劑是一種含有環(huán)氧基團(tuán)的大分子,環(huán)氧官能團(tuán)與羧基反應(yīng)具有較高的活性,環(huán)氧基團(tuán)打開(kāi)形成醚鍵和酯鍵。當(dāng)ADR4468應(yīng)用于PBAT,PLA和TPS等線性聚合物,生成的產(chǎn)物包含大量的短支鏈,以及形成長(zhǎng)支鏈星形分子鏈結(jié)構(gòu)的聚合物,有效地增加了分子鏈的長(zhǎng)度和支化度,進(jìn)而使分子間作用力增加,纏結(jié)位點(diǎn)增加。隨著鏈長(zhǎng)的增加,分子鏈支化度的增加,分子量分布變寬,分子鏈在熔融狀態(tài)下明顯纏結(jié),阻礙了鏈段的滑移,增加了體系的黏度,降低了熔體狀態(tài)下的流動(dòng)性。此外,當(dāng)分子鏈段不易移動(dòng)時(shí),熔體強(qiáng)度增加,聚合物鏈段的松弛變形受到抑制。因此,環(huán)氧擴(kuò)鏈劑能顯著提高聚合物的分子量、熔體強(qiáng)度和力學(xué)性能[15]。

圖3 熔體質(zhì)量流動(dòng)速率的混合等值線圖

3 結(jié)論

基于均勻設(shè)計(jì)試驗(yàn)法有約束的混料設(shè)計(jì)配方,所得的“配方-拉伸強(qiáng)度”模型、“配方-斷裂伸長(zhǎng)率”模型和“配方-熔體質(zhì)量流動(dòng)速率”模型符合PBAT/PLA/TPS復(fù)合材料的性能狀況。在模型圖選取三種主要組分的位點(diǎn),在確定了三種組分的比例之后,可對(duì)應(yīng)地獲得性能參數(shù),反之,當(dāng)所需復(fù)合材料的目標(biāo)性能參數(shù)被確定后,可以在對(duì)應(yīng)的區(qū)域選取組分比例。因此,在配方開(kāi)發(fā)過(guò)程中可以省去大量的探索實(shí)驗(yàn),只需要對(duì)照配方-性能模型進(jìn)行驗(yàn)證開(kāi)發(fā)即可,既有效節(jié)省了開(kāi)發(fā)成本,又縮短了開(kāi)發(fā)時(shí)間。