TiO2/Bi2S3納米棒交聯異質結構增效光電化學性能

張正陽,王世偉,韓敏敏

(青島大學 機電工程學院,山東 青島 266071)

傳統(tǒng)化石能源的大量消耗帶來的能源危機和環(huán)境污染已經嚴重制約了社會的發(fā)展[1]。尋找清潔、可持續(xù)發(fā)展的新型能源已迫在眉睫。氫能作為一種綠色能源,具有非常高的能量密度,有希望成為化石能源的替代物。在眾多制氫技術中,光電化學(Photoelectrochemical,PEC)分解水制氫技術可在電能的輔助下直接利用太陽能分解水制取氫氣,受到了越來越廣泛的關注[2]。由于TiO2具有無毒、容易制取和光穩(wěn)定性良好等優(yōu)點,一直是光電催化水分解產氫領域中被廣泛研究的半導體材料[3]。然而TiO2的帶隙寬度約3.2 eV,導致TiO2僅能利用紫外光,并且其光生電子-空穴對復合率較高,這限制了其進一步的發(fā)展[4]。

Bi2S3是一種窄帶隙半導體材料,其禁帶寬度為1.3～1.7 eV,具有良好的吸光性能[5]。將Bi2S3這類窄帶隙半導體材料與TiO2、ZnO等寬帶隙氧化物半導體材料復合可以增大光響應范圍,提高光能利用率[6]。同時,異質結的形成能夠加速光生電子空穴對的分離和轉移[7]。例如,Liu等人合成了Ag3PO4/Bi2S3/Bi2O3雙Z型異質結光催化劑,其光催化性能得到了增強,這歸因于復合材料的可見光吸收性能增強,而且Z型異質結的形成促進了光生電子和空穴的分離,降低了電子和空穴的復合幾率[8]。Bera等人在ZnO表面原位生長了花狀Bi2S3形成異質結構,由于ZnO與Bi2S3之間的協同作用,ZnO/Bi2S3復合光電極展現出了比原始ZnO更強的光吸收能力和光生電荷分離效率[9]。

通過溶劑熱法在TiO2納米棒陣列上負載了的Bi2S3納米棒,構建了TiO2/Bi2S3交聯異質結構。重點考察了不同反應溫度對TiO2/Bi2S3光電極形貌和光電化學性能的影響。結果顯示TiO2/Bi2S3光電極的光電流密度最高可以達到0.2 mA/cm2,遠高于原始TiO2納米棒陣列。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

丙酮(C3H6O)、異丙醇(C3H8O)、四氯化鈦(TiCl4)、鹽酸(HCl)、氯化鉍(Bi2S3)、硫脲(CH4N2S)、乙二醇(C2H6O2)和甲醇(CH4O)購買自國藥試劑化學有限公司。3-氨丙基三乙氧基硅烷(C9H23NO3Si,APTS)購買自上海麥克林生化科技有限公司。聚乙二醇(HO(CH2CH2O)nH)購買自上海阿拉丁生化科技有限公司。高純氮氣(99.9%)購買自青島德海偉業(yè)科技有限公司。本文中用到的所有試劑均為分析純且未進行進一步提純,去離子水為實驗室自制。

1.2 樣品制備

(1)TiO2納米棒陣列的制備:首先對FTO導電玻璃進行清洗。將FTO玻璃切成大小1 cm×2 cm,放入水、異丙醇、丙酮體積比為1∶1∶1的混合溶液中,使用超聲波清洗機進行超聲清洗1 h,隨后用去離子水沖洗干凈,再用酒精棉球擦拭,最后使用氮氣吹干。采用一種簡單的水熱法制備TiO2納米棒陣列[10],具體方法如下:將15 mL去離子水和15 mL鹽酸在磁力攪拌下混合均勻,然后取0.3 mL TiCl4加入到上述的混合溶液中,攪拌使其混合均勻。將清洗好的導電玻璃的導電面朝下,放入50 mL反應釜中,加入配置好的前驅體溶液,然后將反應釜擰緊后放入電熱鼓風干燥箱中,在180 ℃的條件下反應2 h。反應結束后等待反應釜自然冷卻至室溫,將得到的樣品用去離子水清洗,去除表面雜質后使用氮氣吹干,得到在FTO玻璃上豎直生長的TiO2納米棒陣列。

(2)Bi2S3/TiO2光陽極的制備:通過自組裝溶劑熱法在TiO2納米棒陣列表面生長Bi2S3納米棒。首先,將TiO2/FTO基底放在濃度為3 mmol/L的APTS甲醇溶液中浸泡3 h完成表面自組裝。將浸泡后的TiO2/FTO基底與聚四氟乙烯反應釜襯底呈一定角度放置,其中負載TiO2一面朝下。將8 mmol BiCl3和12 mmol硫脲在磁力攪拌下分別溶解在15 mL乙二醇中。將上述兩種溶液混合后加入90 mL乙醇,加入0.34 g聚乙二醇繼續(xù)攪拌至溶液混合均勻。將得到的均勻混合溶液轉移到反應釜中,在100 ℃的條件下反應5 h,然后自然冷卻至室溫。用去離子水清洗得到的樣品,去除其表面的殘留離子及雜質,使用氮氣將其吹干。通過上述方法合成的樣品標記為TS1。制備的其他條件不變,僅將反應溫度調整為130,160,190 ℃,得到的樣品分別命名為TS2、TS3、TS4。

1.3 材料的表征

樣品的X射線衍射圖譜(XRD)由Ultima IV型X射線衍射儀(日本理學)檢測得到,掃描角度10～90 °,掃描速率10 °/min,Cu Kα靶(λ=1.540 56 ?)。使用JSM-7800F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本電子)對樣品的形貌和結構進行觀察,加速電壓7 kV。樣品的X射線光電子能譜由PHI5000 Versaprobe III型X射線光電子能譜儀(日本ULVAC-PHI)測得。

1.4 光電化學性能測試

使用CHI660E型電化學工作站(上海辰華儀器)搭建三電極體系對樣品光電性能進行測試。測試使用0.1 mol/L Na2SO3和0.1 mol/L Na2S的混合溶液作為電解液,以制備的光電極為工作電極,鉑片(Pt)電極為對電極,Ag/AgCl電極(3 mol/L的KCl溶液)為參比電極。測試中采用功率為300 W的氙氣燈(AM 1.5 G)模擬太陽光,通過調整光源與電極之間的距離將照射在電極上的光強度控制為100 mW/cm2。具體測試方法和測試參數如下:

(1)線性掃描伏安曲線(LSV):在光照條件下施加線性變化的偏壓。施加偏壓范圍為0～1.4 V(vs.RHE),掃描速率10 mV/s。

(2)瞬態(tài)光電流密度曲線(I-t):以20 s為定時開關光源的時間間隔,測試總時長為800 s,施加偏壓恒定為1.23 V(vs.RHE)。

(3)電化學阻抗譜:在暗態(tài)條件下測得,測試頻率范圍設置為10-2～105Hz,電位設置為1.23 V(vs.RHE)。

(4)入射光子-電流轉換效率(IPCE):使用Omno151型單色儀(北京紐比特科技)將模擬太陽光濾波為單色光,測試了一定波長范圍單色光照射下的光電流密度I,通過公式計算得到入射光子-電流轉換效率。

其中Plight為不同單色光光強,λ為單色光波長。測試時將偏壓設置為1.23 V(vs.RHE),單色光波長間隔為10 nm。

2 結果與討論

2.1 形貌和物相表征

2.1.1 X射線衍射(XRD)

圖1為FTO導電玻璃基底、TiO2納米棒陣列以及不同反應溫度得到的Bi2S3/TiO2復合光陽極的X射線衍射圖譜。從圖中可以看出,對于TiO2納米棒陣列的衍射圖譜,除了包含的FTO導電玻璃基底的衍射峰外,其余衍射峰均與金紅石型TiO2(JCPDS No.71-0650)相匹配。樣品TS1在25.0°,28.6°,42.4°處的衍射峰分別能索引為Bi2S3(JCPDS No.06-0333)的(111)、(230)和(241)晶面。隨著反應溫度的逐漸增加,樣品TS3與TS4在15.7°,17.6°,22.4°和25.2°處出現了新的衍射峰,分別對應于Bi2S3的(020)、(120)、(220)和(310)晶面,并且樣品TS4的Bi2S3峰強度比樣品TS3更強,說明Bi2S3的負載量隨著反應溫度的升高而增加。

圖1 Bi2S3/TiO2復合光電極的XRD譜圖

2.1.2 掃描電鏡(SEM)

為了研究樣品的形貌與結構,使用掃描電鏡對樣品TS1、TS2、TS3和TS4進行了觀察,如圖2所示?？梢郧宄乜吹?分布在TiO2納米陣列表面的Bi2S3具有棒狀結構,且Bi2S3納米棒的寬度約為200 nm。反應溫度為100 ℃時,TiO2表面分散的Bi2S3納米棒較為稀疏,底部TiO2納米陣列清晰可見。反應溫度升高為130 ℃時,TiO2表面分散的Bi2S3納米棒的長度變短且分布更加密集。反應溫度進一步升高為160 ℃(圖2(c))和190 ℃(圖2(d))時,Bi2S3納米棒的長度變得更短,且分散更為密集,底部的TiO2納米陣列已幾乎不可見。以上結果可以說明,溶劑熱反應溫度會影響B(tài)i2S3的生長數量以及長度:反應溫度越高,Bi2S3納米棒的數量越多,長度也會越短。

(a)TS1,(b)TS2,(c)TS3,(d)TS4。圖2 TiO2/Bi2S3光電極的掃描電鏡圖像

2.2 化學組成表征

采用X射線光電子能譜(XPS)對樣品TS3的表面化學態(tài)進行了分析,結果如圖3所示。圖3(a)為樣品的XPS全譜,圖中可以觀察到Bi、S、C、Ti和O元素的明顯信號峰,說明這幾種元素在樣品中同時存在。圖3(b)為Bi 4f的高分辨譜,其中結合能157.9 eV和159.2 eV處的特征峰對應于Bi 4f7/2雙峰,結合能163.2 eV和164.5 eV處的特征峰對應于Bi 4f5/2雙峰[11]。Bi 4f7/2與Bi 4f5/2的結合能間距為5.3 eV,表明樣品中Bi元素的形態(tài)為Bi3+。圖3(c)為Ti 2p的高分辨譜,其中位于456.6 eV和462.4 eV處的特征峰分別屬于Ti 2p3/2和Ti 2p1/2,這表明TS3中的Ti元素在中以Ti4+的形式存在。此外,圖3(d)中位于231.9 eV處的特征峰對應于Bi2S3中S元素的S 2s軌道。從圖3(e)中可以看出,O 1s的特征峰為529.8 eV和531.1 eV,分別對應于TiO2中的Ti-O鍵和從大氣中吸附的外部水分子中的羥基氧[12]。XRD和XPS結果表明,Bi2S3納米材料成功沉積在TiO2納米棒上。

(a)全譜;(b)Bi 4f;(c)S 2p;(d)S 2s;(e)Ti 2p和(f)O 1s的高分辨譜。

2.3 光電化學性能測試

太陽光照條件下,在0.1 mol/L Na2SO3和0.1 mol/L Na2S的混合溶液中評估了原始TiO2光電極和TiO2/Bi2S3復合光電極的光電化學性能,如圖4所示。從圖4(a)所示的線性掃描伏安曲線能夠看出,在相同偏壓下TiO2/Bi2S3復合光電極具有比原始TiO2更大的光電流密度,說明負載Bi2S3能夠有效地提升TiO2的光電化學活性。圖4(b)為所有樣品在施加偏壓為1.23 V(vs.RHE)時的瞬態(tài)光電流密度曲線,同樣可以看到TiO2/Bi2S3復合光電極具有更大的光電流密度,這與圖4(a)的結果一致。同時,隨著反應溫度的升高,TiO2/Bi2S3復合光陽極的光電流密度出現先增大后減小的趨勢,其中TS3光陽極的光電流密度達到了最高的0.2 mA/cm2,為TiO2納米棒陣列(0.01 mA/cm2)的20倍,這表明反應溫度為160 ℃下生長的Bi2S3納米棒的尺寸和密度對于TiO2納米棒陣列最合適。結合圖2掃描電鏡圖像的結論對性能變化的原因進行分析:當反應溫度低于160 ℃時,Bi2S3納米棒密度太小,復合光電極對可見光的吸收還未飽和,同時也沒有形成足夠的交聯異質結構來改善電荷傳輸性能;當反應溫度>160 ℃時,Bi2S3納米棒的密度過大,導致TiO2的光吸收受到阻礙。

為了研究電極-電解液界面的電荷轉移過程,測試了各光電極的電化學阻抗譜,如圖5所示。電化學阻抗奈奎斯特圖中所有曲線均為圓弧狀,圓弧的半徑越小,表明電荷轉移阻抗越小,電荷的分離效率和轉移速度越高[13]。從圖中可以看出,原始TiO2光電極的阻抗半圓半徑最大,TiO2/Bi2S3復合光陽極的電荷轉移電阻與純TiO2光陽極相比明顯減小,同時,樣品TS3的圓弧半徑最小表明其具有最小的電荷轉移阻抗,這說明TiO2與Bi2S3間異質結的形成可以促進光生電荷的分離和轉移。

圖4 所有樣品的(a)線性掃描伏安曲線和(b)瞬態(tài)光電流密度曲線

圖5 所有樣品的電化學阻抗奈奎斯特曲線

還對所有樣品的入射光子-電流轉換效率(IPCE)進行了測試,以定量分析樣品的光電化學效率,測試結果如圖6所示。從圖中可以看出,原始TiO2光電極僅在波長小于400 nm的紫外光區(qū)內具有光電活性,其IPCE最大值約為4%。而TiO2/Bi2S3復合光陽極的光響應范圍明顯拓寬到了可見光區(qū),其中樣品TS3的IPCE最大值在390 nm處,到達了12.8%,并且在波長500 nm時的IPCE仍能達到4%。這表明Bi2S3納米棒的生長提高了復合材料對太陽能的利用率。

圖6 所有樣品的入射光子-電子轉換效率

綜合以上結果,可以認為TiO2/Bi2S3光陽極光電化學性能的增強歸功于高效的電子-空穴對分離和高的光生載流子遷移率。隨著Bi2S3納米棒與TiO2納米棒的交聯異質結構的形成,光生載體間形成了高速傳輸通路。隨著Bi2S3納米棒負載量的增加,TiO2納米棒的可見光利用率和電荷轉移過程得到了改善。但當負載量超過一定值時,Bi2S3納米棒會覆蓋TiO2納米棒陣列的整個表面,阻礙光陽極與電解液的接觸。而且,過多的晶粒界面作為復合位點,會造成電子和空穴的嚴重復合損失,從而導致復合性能下降。

3 結論

(1)結合SEM、TEM的觀察,XRD和XPS的圖譜分析結果,可以證實Bi2S3納米棒和TiO2納米棒陣列的結合。此外,反應的溫度越高,生長在TiO2表面的Bi2S3納米棒尺寸越短,密度越大。

(2)本文中合成的TiO2/Bi2S3交聯異質結構具有比原始TiO2更優(yōu)秀的PEC性能,其中樣品TS3的光電流密度能夠達到0.2 mA/cm2,為原始TiO2的20倍。

(3)測試結果顯示,TiO2/Bi2S3復合光電極的PEC性能增強的原因主要有兩點:首先, Bi2S3納米棒與TiO2納米棒之間形成的交聯型異質結構為光生載流子的傳輸提供了通道,降低了光生電荷傳輸阻抗,提高了光生電荷分離效率。其次,Bi2S3納米棒的負載增強了原始TiO2光電極對可見光的吸收范圍,提高了光能利用率。