復(fù)合絕緣子硅橡膠老化過程中成分變化規(guī)律研究

寧凱，蔣正龍，付志瑤

(國(guó)網(wǎng)湖南省電力有限公司防災(zāi)減災(zāi)中心(電網(wǎng)防災(zāi)減災(zāi)全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室)， 湖南 長(zhǎng)沙 410129)

0 引言

復(fù)合絕緣子因疏水性好、抗污閃絡(luò)、低成本和輕質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于各種輸電線路[1-7]。復(fù)合絕緣子的疏水性和外絕緣能力與硅橡膠材料相關(guān)。國(guó)際大電網(wǎng)會(huì)議的報(bào)告指出，復(fù)合絕緣子失效的主要原因是老化、電氣和機(jī)械因素[8-12]。國(guó)內(nèi)合成絕緣子用硅橡膠主要為高溫硫化硅橡膠(high-temperature vulcanized silicone rubber，HTV)，主要成分為聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane，PDMS)、氫氧化鋁(aluminum hydroxide，ATH)、二氧化硅，此外，還有微量的有機(jī)和無機(jī)添加劑[13-18]。

不同組分用量和組合配方對(duì)復(fù)合絕緣子的功能和使用壽命產(chǎn)生重要影響。在連續(xù)運(yùn)行一段時(shí)間后，硅橡膠表面會(huì)出現(xiàn)各種裂紋和孔洞，并伴有一定的析出物。相關(guān)試驗(yàn)結(jié)果表明，這種變化表明硅橡膠的內(nèi)部組成成分發(fā)生了變化[19]。

本文對(duì)高海拔、低溫、強(qiáng)紫外線下未使用和使用2年、6年、10年的復(fù)合絕緣子進(jìn)行分析，研究硅橡膠的表面微觀結(jié)構(gòu)，采用熱重分析研究ATH、PDMS等復(fù)合絕緣子的熱穩(wěn)定性和熱老化性能，并通過傅里葉變換紅外光譜(Fourier transform infrared spectrometer，F(xiàn)TIR)、X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)分析官能團(tuán)和元素含量的變化。相關(guān)試驗(yàn)結(jié)果可以進(jìn)一步加深對(duì)硅橡膠使用的情況分析，了解運(yùn)行過程中組分變化規(guī)律。

1 樣品與測(cè)試

1.1 樣品

本文對(duì)某試驗(yàn)基地未使用和使用2年、6年、10年的復(fù)合絕緣子進(jìn)行分析。從完整的絕緣子上切割環(huán)形的橡膠片并進(jìn)行測(cè)試。

1.2 測(cè)試方法

利用掃描電子顯微鏡Regulus 8100觀察試樣表面微觀粗糙度，是否存在粉化、脆化、裂紋等現(xiàn)象；利用同步熱分析儀ETZSCH STA449F3對(duì)樣品進(jìn)行熱重分析和差示掃描量熱；紅外光譜測(cè)試儀選用Thermo Scientific Nicolet iS10型；選用Thermo Scientific k-alpha進(jìn)行XPS分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 微觀形貌觀測(cè)

圖1(a)為未經(jīng)使用的硅橡膠表面狀態(tài)，表面平整，基本沒有出現(xiàn)破損現(xiàn)象。圖1(b)為硅橡膠材料使用2年后的表面狀況，硅橡膠的表面看起來相當(dāng)均勻，有許多小顆粒。圖1(c)為使用6年的硅橡膠，表面出現(xiàn)了更大的孔洞和裂紋。經(jīng)過10年的運(yùn)行，硅橡膠表面的孔洞和粉化物質(zhì)越來越明顯，如圖1(d)所示。

隨著使用時(shí)間的增加，硅橡膠表面出現(xiàn)裂紋和孔洞。長(zhǎng)時(shí)間使用后，硅橡膠中的填料和有機(jī)物逐漸從表面析出，導(dǎo)致表面的完整性逐漸下降。特別是在硅橡膠老化后期，裂紋和孔洞會(huì)進(jìn)一步加深，形成大面積的裂紋。這些裂紋和孔洞的形成，會(huì)使硅橡膠的物理性能受到影響，例如彈性和耐熱性會(huì)逐漸降低。

2.2 熱重分析

圖2為不同使用年限硅橡膠的熱重曲線。在30～700℃的溫度范圍內(nèi)，復(fù)合絕緣子表現(xiàn)出兩種不同的熱分解行為。ATH主要在220～320℃的溫度范圍內(nèi)熱分解，PDMS的熱分解溫度范圍為350～580℃，而穩(wěn)定的無機(jī)物包括白炭黑(記為IF)等基本未分解。

在復(fù)合絕緣子硅橡膠運(yùn)行過程中，PDMS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)略微增加，而ATH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯降低，IF質(zhì)量分?jǐn)?shù)略有下降。這是因?yàn)锳TH會(huì)從硅橡膠表面析出，增加了PDMS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，同時(shí)也導(dǎo)致了IF的輕微析出，表明在硅橡膠的老化過程中硅橡膠內(nèi)部的ATH消耗最多。

圖2 硅橡膠熱重曲線

2.3 紅外光譜分析

硅橡膠表面隨使用時(shí)長(zhǎng)變化的紅外光譜如圖3所示。隨著運(yùn)行年份的增加，硅橡膠表面的吸收峰高度逐漸降低，但沒有出現(xiàn)新的波峰，峰值明顯減小。這主要是因?yàn)榛瘜W(xué)鍵斷裂時(shí)，硅橡膠內(nèi)部穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞，導(dǎo)致填充物的析出，性能進(jìn)一步降低[20]。

(a)波數(shù)范圍690～2 000 cm-1

(b)波數(shù)范圍2 400～3 700 cm-1

基于FTIR測(cè)試結(jié)果，進(jìn)一步證明硅橡膠在運(yùn)行過程中，ATH組分含量的變化主要是結(jié)構(gòu)發(fā)生變化和硅橡膠表面裂紋、孔洞的增加，導(dǎo)致的ATH或IF填料的析出。

2.4 元素分析

表1 不同使用時(shí)間硅橡膠中元素含量的變化

(1)

(2)

相關(guān)研究表明，硅橡膠的性能劣化主要受電場(chǎng)、陽光等因素的影響[19-20]。紫外線為短波，能量強(qiáng)，能夠有效打斷硅橡膠中的分子鏈[21]。當(dāng)穩(wěn)定的分子鏈被打破時(shí)，就會(huì)發(fā)生顯著的劣化。因此本文中硅橡膠相應(yīng)的老化特性更具有代表性。

硅橡膠表面孔隙和裂紋的形成是ATH填料轉(zhuǎn)變和遷移的結(jié)果。通過FTIR和XPS測(cè)試，硅橡膠官能團(tuán)減少，分子鏈的完整性降低，橡膠中的填充物ATH填料會(huì)發(fā)生分解并遷移，同時(shí)酸性物質(zhì)會(huì)與ATH反應(yīng)，在表面形成新的化合物Al203。ATH的腐蝕破壞過程會(huì)導(dǎo)致材料表面微孔裂縫增加，孔隙率增加。

3 結(jié)語

通過統(tǒng)計(jì)和分析不同使用時(shí)間的硅橡膠三種主要組分的變化情況，相關(guān)結(jié)論如下：

1)影響硅橡膠性能的主要老化因素是紫外線的照射。隨著運(yùn)行時(shí)間的增加，裂紋和孔洞會(huì)擴(kuò)大，導(dǎo)致使用后期硅橡膠表面裂紋連成一片，出現(xiàn)粉化等現(xiàn)象，造成永久缺陷、力學(xué)和物理性能的劣化。

2)在運(yùn)行過程中ATH變化最大。熱重分析表明硅橡膠中ATH含量降低。通過FTIR和XPS進(jìn)一步分析，ATH由于發(fā)生分解或和酸性物質(zhì)反應(yīng)而發(fā)生變化和析出，產(chǎn)生更多的微孔和裂紋，引起橡膠內(nèi)部的填料ATH和IF等物質(zhì)析出，嚴(yán)重影響了硅橡膠的性能。