不同品種辣椒揮發(fā)性香味物質(zhì)的對(duì)比

張小慧，連夢(mèng)瑤，李歡，馬安妮，張雪梅，魏俊桃

內(nèi)蒙古草原紅太陽(yáng)食品股份有限公司（呼和浩特 011700）

辣椒（Capsicum annuum）為1年生草本茄科植物[3]。辣椒（Capsicumspp.）原產(chǎn)南美洲，是世界上栽培量最大的調(diào)味品作物[1]。辣椒含有豐富的辣椒素類物（capsaicinoids）和類胡蘿卜素，不僅具有抗菌、抗氧化等功能特性，還可提供辛辣的口感和鮮艷的紅色，深受人們喜愛(ài)[1-2]。我國(guó)是全球最大的辣椒生產(chǎn)、消費(fèi)和出口國(guó)，約占全球生產(chǎn)總量的50%[4]。辣椒常用于生產(chǎn)調(diào)味品，同時(shí)其具有通經(jīng)活絡(luò)、活血化瘀、驅(qū)風(fēng)散寒、開(kāi)胃健脾、補(bǔ)肝明目的保健功效[5]。干制成粉是辣椒的主要加工方式[6]。

辣椒作為調(diào)味料，對(duì)食品風(fēng)味的貢獻(xiàn)主要包括2個(gè)方面，即辣味和香氣。辣椒香氣是衡量辣椒品質(zhì)的重要因素[8]。國(guó)內(nèi)外對(duì)辣椒香氣的研究起步均較晚，主要用固相微萃取結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對(duì)其成分進(jìn)行分離和檢測(cè)[9]。結(jié)果表明，辣椒香氣與品種、產(chǎn)地、成熟程度、質(zhì)量等因素有直接的聯(lián)系[8,10-12]。張恩讓等[13]研究6個(gè)貴州辣椒品種的揮發(fā)性成分，結(jié)果表明不同辣椒品種之間差異較大，揮發(fā)性成分最多為35種，最少只有9種，其種類與含量檢出較少，可能是由于條件限制，一些含量較高的未知物未被檢出。熊學(xué)斌等[9,11]研究不同產(chǎn)地四種辣椒的辣度和香氣成分，結(jié)果表明辣椒的香氣與辣度具有一定關(guān)系，辣度越大，其酯類含量越高，刺激性越明顯。辣度越低，烯烴類含量越高，芳香味越明顯。因此，辣椒獨(dú)特的香氣成分對(duì)果蔬及其加工產(chǎn)品的風(fēng)味有極其重要的影響。探討研究辣椒的香氣成分，以了解不同辣椒的香氣品質(zhì)，有助于篩選優(yōu)化辣椒加工原料，生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)辣椒調(diào)味品。

試驗(yàn)以魔鬼辣椒、托縣辣椒、新一代辣椒和天鷹辣椒為研究對(duì)象，采用頂空固相微萃?。╤eadspace solid-phase microextraction，HS-SPME）方法提取揮發(fā)性組分[14-15]，并結(jié)合氣質(zhì)聯(lián)用（gas chromatographymass spectrometer，GC-MS）對(duì)4個(gè)不同品種辣椒的香味物質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)，旨在為辣椒相關(guān)產(chǎn)品原料的篩選提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

魔鬼辣椒、托縣辣椒、新一代辣椒和天鷹辣椒原料（購(gòu)于農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)）。

BMS-220分析天平（上海卓精電子科技有限公司）；DZKW-4電子恒溫水浴鍋（北京中興偉業(yè)儀器有限公司）；GCMS-QP2010 SE氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（日本Shimadzu公司）；DB-5MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm）色譜柱（美國(guó)Agilent公司）；SPME手動(dòng)進(jìn)樣裝置（包括SPME手動(dòng)進(jìn)樣手柄、50/30 μm DVB/CAR/PDMS萃取頭（24Ga，3pk，美國(guó)supelco公司）。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 樣品預(yù)處理

將魔鬼辣椒、托縣辣椒、新一代辣椒和天鷹辣椒原料分別打粉，備用。

1.2.2 香味物質(zhì)的提取

準(zhǔn)確稱取2.0 g樣品于20 mL頂空瓶中，用PTFE/S瓶蓋密封。置于80 ℃恒溫水浴鍋中預(yù)平衡20 min，插入DVB/CAR/PDMS萃取頭（按建議溫度提前在GC進(jìn)樣口老化1 h），在80 ℃條件下萃取20 min。萃取結(jié)束后在GC進(jìn)樣口解析5 min，2個(gè)樣品間萃取頭在同樣條件下老化10 min以防止樣品間相互污染。

1.2.3 香味物質(zhì)的鑒定

1.2.31 氣相色譜（GC）條件

采用DB-5MS毛細(xì)管色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），用氦氣作載氣，流速1.0 mL/min。升溫程序：色譜柱起始柱溫50 ℃，保持1 min，以8 ℃/min升到220 ℃，保持6 min。

1.2.32 質(zhì)譜（MS）條件

采集方式為全掃描，采集質(zhì)量范圍m/z40～350；電離方式為電子轟擊（EI）；發(fā)射能量70 eV；離子源溫度230 ℃；進(jìn)樣口溫度230 ℃。

1.2.33 香味物質(zhì)的定性分析

將所測(cè)揮發(fā)性化合物的質(zhì)譜信息與數(shù)據(jù)庫(kù)中已知揮發(fā)性化合物的質(zhì)譜信息進(jìn)行比對(duì)，根據(jù)相似度的高低進(jìn)行定性。

1.2.34 定量分析

根據(jù)被測(cè)化合物占所有化合物總色譜峰面積之比，計(jì)算被測(cè)組分的相對(duì)含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同品種辣椒香味物質(zhì)測(cè)定結(jié)果

4種不同品種辣椒的GC-MS圖譜如圖1所示，分析結(jié)果如表1所示。

表1 不同品種辣椒的香味物質(zhì)

圖1 不同品種辣椒總離子色譜圖

結(jié)果表明，共檢測(cè)出香味物質(zhì)99種，包含烴類、醇類、醚類、酮類、醛類、酸類、酯類和其他類。由表1和圖2可知，魔鬼辣椒共檢測(cè)出揮發(fā)性物質(zhì)50種，其中：烯烴類15種，相對(duì)含量為44.92%；烷烴類9種，相對(duì)含量為27.85%；酯類12種，相對(duì)含量為14.10%；醇類5種，相對(duì)含量為8.32%；醛類4種，相對(duì)含量為2.40%；醚類2種，相對(duì)含量為1.80%；酸類1種，相對(duì)含量為0.16%；酮類1種，相對(duì)含量為0.14%；其他類1種，相對(duì)含量為0.32%，其中烴類和酯類是構(gòu)成魔鬼辣椒香味物質(zhì)的主要成分。托縣辣椒共檢測(cè)出揮發(fā)性物質(zhì)57種，其中：烯烴類12種，相對(duì)含量為28.32%；烷烴類13種，相對(duì)含量為26.57%；酯類9種，相對(duì)含量為9.85%；醇類6種，相對(duì)含量為6.93%；醛類7種，相對(duì)含量為8.36%；醚類2種，相對(duì)含量為16.01%；酸類2種，相對(duì)含量為0.41%；酮類3種，相對(duì)含量為1%；其他類3種，相對(duì)含量為2.56%，其中烴類和醚類是構(gòu)成托縣辣椒香味物質(zhì)的主要成分。新一代辣椒共檢測(cè)出揮發(fā)性物質(zhì)42種，其中：烯烴類10種，相對(duì)含量為42.83%；烷烴類8種，相對(duì)含量為33.28%；酯類8種，相對(duì)含量為9.24%；醇類3種，相對(duì)含量為3.76%；醛類6種，相對(duì)含量為4.76%；醚類2種，相對(duì)含量為3.53%；酸類2種，相對(duì)含量為1.43%；酮類2種，相對(duì)含量為0.99%；其他類1種，相對(duì)含量為0.16%，其中烴類和酯類是構(gòu)成新一代辣椒香味物質(zhì)的主要成分。天鷹辣椒共檢測(cè)出揮發(fā)性物質(zhì)38種，其中：烯烴類9種，相對(duì)含量為56.71%；烷烴類7種，相對(duì)含量為23.69%；酯類8種，相對(duì)含量為7.05%；醇類3種，相對(duì)含量為2.73%；醛類6種，相對(duì)含量為5.51%；醚類1種，相對(duì)含量為1.28%；酮類1種，相對(duì)含量為1.4%；其他類3種，相對(duì)含量為1.64%，其中烴類和酯類是構(gòu)成天鷹辣椒香味物質(zhì)的主要成分。

圖2 不同品種辣椒香味物質(zhì)種類相對(duì)含量

2.2 不同辣椒主體香味物質(zhì)情況分析

為進(jìn)一步明確每種辣椒中的主體香味物質(zhì)，將相對(duì)含量≥1.00%的物質(zhì)單獨(dú)剝離出來(lái)分析，不同辣椒主體香味物質(zhì)種數(shù)和相對(duì)含量的統(tǒng)計(jì)情況如圖3所示。由圖3和表2可知：魔鬼辣椒的主體香味物質(zhì)種數(shù)為16種，相對(duì)含量占香味物質(zhì)總量的84.27%，其中檜烯、月桂烯、(R)-(+)-檸檬烯、十六烷、2-甲基十六烷、2-甲基十四烷、4-甲基戊酸4-甲基戊酯等香味物質(zhì)含量超過(guò)5%，而(R)-(+)-檸檬烯的含量最高可達(dá)24.64%；托縣辣椒的主體香味物質(zhì)種數(shù)為24種，相對(duì)含量占香味物質(zhì)總量的85.81%，其中檜烯、月桂烯、(R)-(+)-檸檬烯、十六烷、2-甲基十六烷、2-甲基十四烷、4-甲基戊酸戊酯等香味物質(zhì)含量超過(guò)5%，而4-烯丙基苯甲醚的含量最高可達(dá)15.97%；新一代辣椒的主體香味物質(zhì)種數(shù)為15種，相對(duì)含量占香味物質(zhì)總量的95.10%，其中3,5,5-三甲基-9-亞甲基-2,4A,5,6,7,8,9,9A-八氫-1H-苯并環(huán)輪烯、十六烷、2-甲基十三烷、2-甲基十四烷、3-甲基十三烷、1,1-二甲基-2-壬基環(huán)丙烷等香味物質(zhì)含量超過(guò)5%，而3,5,5-三甲基-9-亞甲基-2,4A,5,6,7,8,9,9A-八氫-1H-苯并環(huán)輪烯的含量最高可達(dá)35.54%；天鷹辣椒的主體香味物質(zhì)種數(shù)為16種，相對(duì)含量占香味物質(zhì)總量的89.02%，其中3,5,5-三甲基-9-亞甲基-2,4A,5,6,7,8,9,9A-八氫-1H-苯并環(huán)輪烯、2-甲基十三烷等香味物質(zhì)含量超過(guò)5%，而3,5,5-三甲基-9-亞甲基-2,4A,5,6,7,8,9,9A-八氫-1H-苯并環(huán)輪烯含量最高可達(dá)46.10%。

表2 不同辣椒主體香味物質(zhì)的變化

3 討論

不同品種辣椒其揮發(fā)性香氣差異較大，與其品種、產(chǎn)地、成熟程度等有直接聯(lián)系[7]。試驗(yàn)結(jié)果表明：魔鬼辣椒的酯類、醇類的相對(duì)含量遠(yuǎn)高于其他辣椒品種；托縣辣椒的香味物質(zhì)種數(shù)最多且其烴類、酯類、醛類、醚類含量較高；新一代辣椒的主體香味物質(zhì)占香味物質(zhì)總量最高；天鷹辣椒的烯烴類的相對(duì)含量遠(yuǎn)高于其他辣椒品種。實(shí)驗(yàn)室測(cè)定，4種辣椒其辣椒素含量魔鬼辣椒＞新一代辣椒＞天鷹辣椒＞托縣辣椒。而熊學(xué)斌等[9,11]的研究表明辣椒辣度越大其酯類含量越高，刺激性越明顯，與此次結(jié)果一致。

辣椒中的主要香氣物質(zhì)是烴類和酯類，具體來(lái)看托縣辣椒的主體香味物質(zhì)中烴類化合物是主體香味物質(zhì)中種類最多、相對(duì)含量最高的一類化合物，分為烷烴類化合物和烯烴類化合物。烷烴類化合物分子量較大，風(fēng)味閾值較高，且烷烴類物質(zhì)一般香氣較弱或無(wú)氣味，還需進(jìn)一步氧化才能產(chǎn)生香氣物質(zhì)，因此其對(duì)辣椒香氣貢獻(xiàn)小[21]。烯烴類化合物主要包括萜烯類和烯烴類化合物，萜烯類化合物大都閾值較低，具有特殊的香氣，對(duì)風(fēng)味貢獻(xiàn)較大，其中：羅勒烯具有草香、花香并伴有橙花油氣息；(R)-(+)-檸檬烯具有新鮮橙子及檸檬香氣[17]；金合歡烯具有甜橙汁的果香味；β-倍半水芹烯具有較強(qiáng)的生物活性和香氣，是食品、醫(yī)藥、化妝品和香料的重要原料。除烴類物質(zhì)外，酯類物質(zhì)也是辣椒中含量較高、對(duì)辣椒香氣貢獻(xiàn)較大的一類物質(zhì)。4種辣椒的酯類化合物中乙酸芳樟酯相對(duì)含量最大，具有柑橘香和花香，二氫獼猴桃內(nèi)酯具有柔和的木香和果香香韻，而其他酯類化合物如丁酸己酯等也能為辣椒粉提供辣椒特有的刺激性氣味。

除烴類和酯類外，其他化合物也對(duì)辣椒的香氣具有較大貢獻(xiàn)。羰基化合物還原或脂肪氧化分解生成醇類化合物；醇類化合物大都具有令人愉快的香氣[18]，芳樟醇呈現(xiàn)帶甜的濃清香和木清青香香氣；醛類化合物的感官閾值較低，香氣濃烈，多為花香及果香氣味[19]；吡嗪化合物具有較低的香氣閾值，是烤香味的重要成分[20-21]，其中2,3,5,6-四甲基吡嗪具有烘烤、花生、榛子、可可香氣，2-異丁基-3-甲氧基吡嗪具有辣椒香氣。

托縣辣椒辣度較低而風(fēng)味物質(zhì)種類最豐富，魔鬼辣椒辣度最高而風(fēng)味物質(zhì)種類較少，而新一代辣椒、天鷹辣椒的辣度較低且風(fēng)味物質(zhì)含量較少，因此可根據(jù)不同的加工需要對(duì)辣椒品種進(jìn)行篩選。

4 結(jié)論

通過(guò)使用HS-SPME-GC-MS分析4個(gè)不同品種辣椒中的香味物質(zhì)，最終檢測(cè)出香味物質(zhì)99種，其中有41種物質(zhì)的相對(duì)含量≥1.00%。檢測(cè)出的香味物質(zhì)主要分為烴類、醇類、醚類、酮類、醛類、酸類、酯類和其他類。其中，烴類和醚類是構(gòu)成托縣辣椒香味物質(zhì)的主要種類，烴類和酯類是新一代辣椒、天鷹辣椒和魔鬼辣椒香味物質(zhì)的主要香氣物質(zhì)。

從4種辣椒香味物質(zhì)的種類來(lái)分析，托縣辣椒的香味物質(zhì)種數(shù)最多，有57種；其次是魔鬼辣椒50種，新一代辣椒42種，而天鷹辣椒的種數(shù)最低，有38種。魔鬼辣椒的主要香氣成分中(R)-(+)-檸檬烯含量最高，托縣辣椒的主要香氣成分中4-烯丙基苯甲醚含量最高，而新一代辣椒、天鷹辣椒的主要香氣成分中3,5,5-三甲基-9-亞甲基-2,4A,5,6,7,8,9,9A-八氫-1H-苯并環(huán)輪烯含量最高。