苯萘基團(tuán)修飾的吡啶基二氟硼化合物光學(xué)性能研究*

李學(xué)良，錢 涵，馬金文，茍高章，楊艷華**

(1.昆明學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，云南 昆明650214；2.昆明學(xué)院 云南省金屬有機(jī)分子材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(籌)，云南 昆明 650214；3.紅河學(xué)院 化學(xué)與資源工程學(xué)院，云南 蒙自 661100)

吡啶基團(tuán)上的氮原子具有孤對電子，可與具備空p軌道的含硼化合物進(jìn)行配位反應(yīng)，制備熒光化合物[1].含有N^O配位的吡啶基二氟硼化合物具有較大的摩爾消光系數(shù)、高的熒光量子產(chǎn)率和大的Stokes位移等特點(diǎn)，在應(yīng)力傳感器、細(xì)胞成像、光動力治療、pH熒光傳感器、超分子組裝和蛋白質(zhì)標(biāo)記領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用前景[2，3].與羅丹明類、菁類、香豆素類和喹啉類熒光傳感器相比，可應(yīng)用于應(yīng)力響應(yīng)和細(xì)胞成像的二氟硼類熒光傳感器不僅分子結(jié)構(gòu)中不帶電荷，避免與溶液中的其他離子產(chǎn)生靜電作用影響檢測，而且二氟硼的引入增加了分子剛性，有效避免了分子的順反異構(gòu)和鍵旋轉(zhuǎn)，具備良好的光穩(wěn)定性[4].在前期研究[5，6]中課題組發(fā)現(xiàn)，在分子結(jié)構(gòu)中引入苯萘基團(tuán)，不僅可改善分子的光學(xué)特性，而且還具有熒光離子識別性能，可應(yīng)用于熒光探針識別陰離子和金屬陽離子，在離子識別傳感器和熒光探針領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價(jià)值.因此，為了拓展二氟硼化合物的應(yīng)用領(lǐng)域，分子結(jié)構(gòu)與性能間的關(guān)系還需進(jìn)一步深入研究.本文設(shè)計(jì)了一種含有苯萘基團(tuán)的吡啶基二氟硼化合物，探究其光學(xué)性能.與之前課題研究[6-8]的二氟硼化合物相比，該化合物不僅具有合成路線簡便、對環(huán)境污染小、價(jià)格低廉等特點(diǎn)，而且具有較好的聚集誘導(dǎo)發(fā)射行為，在有機(jī)發(fā)光二極管、指紋檢測等固體發(fā)光材料和比率傳感器中有潛在應(yīng)用價(jià)值.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

2-氨基吡啶(99%)、對溴苯甲酰氯(98%)、4-(1′-萘基)苯基硼酸(98%)、Pd(PPh3)4(99.9%，Pd≥8.9%)和K2CO3(99%)，均購自上海麥克林生化科技股份有限公司，有機(jī)試劑購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，試劑純度為化學(xué)純.

使用BrukerAvanceII-400型核磁共振儀和安捷倫Cary 640 FTIR型傅里葉變換紅外光譜儀分別測試化合物的核磁共振圖譜和紅外光譜；天光新光學(xué)RY-1G型熔點(diǎn)儀測試化合物熔點(diǎn)；島津UV-2450型紫外-可見分光光度計(jì)和安捷倫CaryEclipse型熒光分光光度計(jì)分別測試化合物的紫外-可見光譜和熒光發(fā)射光譜，化合物的測試濃度為1×10-5mol/L.

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

實(shí)驗(yàn)合成路線如圖1所示，其中，4-溴-N-(2′-吡啶基)苯甲酰胺根據(jù)文獻(xiàn)[9]合成，合成過程不再贅述.

圖1 化合物BF2-PyNaPh的合成路線

1.2.1 化合物PyNaPh的合成

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，50 mL 三口燒瓶中依次加入4-溴-N-(2′-吡啶基)苯甲酰胺(0.5 g，1.81×10-3mol)、Pd(PPh3)4(0.025 g，0.022×10-3mol)、4-(1′-萘基)苯基硼酸(0.48 g，1.94×10-3mol)、K2CO3(0.5 g，3.62×10-3mol)、甲苯(20 mL)和蒸餾水(10 mL)，100 ℃ 下反應(yīng) 24 h.冷卻至室溫，二氯甲烷萃取(2×20 mL)，收集有機(jī)層，無水硫酸鈉干燥 10 h.抽濾，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋除有機(jī)試劑，柱層層析法分離提純(淋洗劑：二氯甲烷)，得到 0.35 g 白色化合物PyNaPh，產(chǎn)率48.3%，熔點(diǎn)：173 ℃.1H-NMR(400 MHz，DMSO-d6，δ)：10.86(s，1H，-NH-)，8.43(d，J=4.8 Hz，1H，ArH)，8.33(s，1H，ArH)，8.25(d，J=8.4 Hz，1H，ArH)，8.19(d，J=8.4 Hz，2H，ArH)，8.06～8.03(m，2H，ArH)，7.99～7.85(m，9H，ArH)，7.59～7.53(m，2H，ArH)，7.21(dd，J=5.6 Hz，1.6 Hz，1H，ArH).13C-NMR(101 MHz，DMSO-d6，δ)：166.08，152.71，148.44，143.24，140.11，138.60，138.51，137.18，133.83，133.42，132.85，129.27，129.05，128.75，128.05，127.99，126.96，126.89，126.73，125.74，125.40，120.31，115.25.FTIR(KBr壓片，cm-1)：3 366(-NH-伸縮振動)，1 663(C=O伸縮振動)，1 529(N-H彎曲振動+C-N伸縮振動)，1 437(C-N伸縮振動)，1 311(C-N伸縮振動+N-H彎曲振動).

1.2.2 化合物BF2-PyNaPh的合成

50 mL 三口燒瓶中依次加入PyNaPh(0.4 g，1.0×10-3mol)、除水二氯甲烷(20 mL)和三乙胺(1.0 mL，7.2×10-3mol)，室溫下攪拌 10 min，加入三氟化硼乙醚溶液(1.0 mL，7.9×10-3mol)繼續(xù)攪拌 24 h.加入飽和碳酸氫鈉溶液萃取(3×30 mL)，收集有機(jī)層.有機(jī)層用蒸餾水萃取(2×40 mL)，收集有機(jī)層，無水硫酸鈉干燥 10 h.抽濾，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋除有機(jī)試劑，柱層層析法分離提純(淋洗劑：二氯甲烷)，得到 0.21 g 淡青色化合物BF2-PyNaPh，產(chǎn)率46.9%，熔點(diǎn)：159 ℃.1H-NMR(400 MHz，DMSO-d6，δ)：8.61(d，J=5.2 Hz，1H，ArH)，8.46～8.41(m，1H，ArH)，8.38～8.35(m，3H，ArH)，8.07～7.94(m，10H，ArH)，7.74(t，J=8.0 Hz，2H，ArH)，7.59～7.53(m，2H，ArH).13C-NMR(101 MHz，DMSO-d6，δ)：153.38，146.36，144.71，140.40，139.64，138.25，137.08，133.79，132.87，130.15，129.08，128.77，128.11，127.39，126.99，125.80，125.40，123.87.19F NMR(376 MHz，DMSO-d6，δ)：-136.34，-136.41.FTIR(KBr壓片，cm-1)：1 633(C=N伸縮振動)，1 484(B-N伸縮振動)，1 372(B-O伸縮振動).

2 結(jié)果與討論

2.1 核磁共振譜與紅外吸收光譜

4-N-(2′-吡啶基)苯甲酰胺與4-(1′-萘基)苯基硼酸經(jīng)Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)合成化合物PyNaPh，再與三氟化硼乙醚進(jìn)行配位反應(yīng)，得到化合物BF2-PyNaPh，其中，新成鍵的B-N鍵為配位鍵，B-O鍵為共價(jià)鍵.核磁氫譜表征發(fā)現(xiàn)，在氘代二甲亞砜試劑中相對化學(xué)位移在10.86×10-6的-NH-化學(xué)位移消失.如圖2所示，在化合物PyNaPh的紅外光譜中，-NH-伸縮振動和C=O伸縮振動分別位于 3 366 cm-1和 1 663 cm-1處，C-N伸縮振動位于 1 437 cm-1處，而 1 529 cm-1為N-H彎曲振動和C-N伸縮振動的疊加峰，1 311 cm-1為C-N伸縮振動和N-H彎曲振動的疊加峰.這些振動峰在化合物BF2-PyNaPh中都消失，且新成鍵的B-N伸縮振動和B-O伸縮振動分別位于 1 484 cm-1和 1 372 cm-1處，新成環(huán)的C^N^C^O^B^N六元環(huán)中，C=N伸縮振動位于 1 633 cm-1處.以上結(jié)果表明，化合物BF2-PyNaPh已被成功合成.

圖2 化合物PyNaPh和BF2-PyNaPh的紅外光譜

2.2 紫外-可見吸收光譜與熒光發(fā)射光譜

從圖3中可知，化合物PyNaPh有兩個(gè)主要的吸收峰，分別位于226和 313 nm，其中，前者為分子中N、O等雜原子含有的未參與成鍵的電子，產(chǎn)生的n-π*躍遷導(dǎo)致，后者由分子共軛體系中的π-π*躍遷引起.此外，313 nm 處的最大吸收波長是由分子中S0，0-S1，0電子能級下的π-π*躍遷產(chǎn)生的吸收，295 nm 處的肩峰是由分子中S0，0-S1，1電子能級下的π-π*躍遷產(chǎn)生的吸收.當(dāng)生成配位化合物BF2-PyNaPh后，B-N配位鍵與B-O共價(jià)鍵構(gòu)成新的六元環(huán)，增加了分子的剛性結(jié)構(gòu)和共軛平面，π電子離域范圍增加的同時(shí)，π*軌道能級降低，導(dǎo)致π-π*躍遷吸收發(fā)生明顯紅移，吸收峰出現(xiàn)在 354 nm 處，n-π*躍遷紅移至 230 nm.與此同時(shí)，在258～276 nm 出現(xiàn)一個(gè)新的吸收帶，說明BF2-PyNaPh在二氯甲烷中存在一個(gè)精細(xì)的振動結(jié)構(gòu).如圖4所示，在二氯甲烷中，激發(fā)波長為 320 nm 的PyNaPh的熒光發(fā)射波長位于 397 nm，BF2-PyNaPh的發(fā)射波長紅移至 456 nm.這是由于BF2-PyNaPh的激發(fā)態(tài)電子發(fā)生重排，激發(fā)態(tài)偶極矩比基態(tài)大，二氯甲烷對激發(fā)態(tài)的穩(wěn)定性作用比基態(tài)更大，當(dāng)π電子從穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)時(shí)，發(fā)生紅移[10].

如圖5所示(激發(fā)波長 301 nm)，隨著正己烷、甲苯、二氯甲烷、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺等有機(jī)溶劑極性的增加，最大發(fā)射波長依次出現(xiàn)在379、388、409、413和 417 nm 處，表明溶劑極性的增加減小了激發(fā)態(tài)與基態(tài)間的能壘，當(dāng)激發(fā)態(tài)的π電子從第1激發(fā)單重態(tài)的最低能級輻射躍遷返回基態(tài)時(shí)，能量減小，導(dǎo)致發(fā)射波長紅移.該現(xiàn)象說明，化合物BF2-PyNaPh中存在分子內(nèi)電荷躍遷過程，在比率傳感器中具有潛在應(yīng)用價(jià)值.

圖3 化合物PyNaPh和BF2-PyNaPh在 二氯甲烷中的紫外-可見光譜

圖4 化合物PyNaPh和BF2-PyNaPh在 二氯甲烷中的熒光發(fā)射光譜

2.3 聚集誘導(dǎo)發(fā)射研究

為了進(jìn)一步探究化合物BF2-PyNaPh的光學(xué)性能，采用四氫呋喃/水的混合溶劑測試其聚集誘導(dǎo)發(fā)射特性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示(激發(fā)波長 301 nm).水不僅是大極性溶劑，也是不良溶劑.當(dāng)混合溶劑中的含水量(fw)逐漸增加時(shí)，溶解在溶劑中的分子逐漸聚集在一起，并形成聚集體，限制了分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)引起的輻射弛豫，發(fā)射波長逐漸紅移，且發(fā)射強(qiáng)度逐漸增加.如圖7所示，當(dāng)fw增加到50%時(shí)，發(fā)射強(qiáng)度最大，顯示出典型的聚集誘導(dǎo)發(fā)射特性.當(dāng)fw超過50%時(shí)，聚集體的形成加速，產(chǎn)生聚集體或微晶結(jié)構(gòu)的數(shù)量迅速增多，發(fā)射強(qiáng)度下降[11].

圖5 化合物BF2-PyNaPh在 不同極性溶劑中的熒光發(fā)射光譜

圖6 化合物BF2-PyNaPh在含水量不同的 四氫呋喃/水混合溶劑中的熒光發(fā)射光譜

圖7 化合物BF2-PyNaPh在含水量不同的四氫呋喃/水混合溶劑中的熒光強(qiáng)度

2.4 量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果

為了更好的解釋化合物BF2-PyNaPh的光學(xué)性能，采用Gaussian 09程序中的PCM-B3LYP/6-31+G*(在二氯甲烷中)雜化泛函方法，對基態(tài)和激發(fā)態(tài)的前線分子軌道(HOMO：電子最高占據(jù)分子軌道，LUMO：電子最低未占據(jù)分子軌道)能級和最優(yōu)構(gòu)象進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果如圖8所示.

從圖8(a)中可以看出，無論是基態(tài)還是激發(fā)態(tài)，HOMO能級的電子云密度主要分布于4-(1’-萘基)苯基部分，而LUMO能級的電子云密度主要分布于二氟硼核部分，如此分離的電荷密度分布有利于分子內(nèi)電荷躍遷的形成，這與BF2-PyNaPh在不同極性有機(jī)溶劑中的熒光發(fā)射光譜測試結(jié)果一致.此外，激發(fā)態(tài)時(shí)HOMO-1能級與LUMO+1能級的電子云密度都貫穿于整個(gè)分子平面，重疊區(qū)域最多，且HOMO能級與LUMO能級間的能壘變小，表明激發(fā)態(tài)更有利于電荷躍遷的產(chǎn)生.從圖8(b)中可以看出，基態(tài)時(shí)，4-(1’-萘基)苯基部分中萘基與苯基間的二面角為59.80°、4-(1’-萘基)苯基部分的苯基與橋鏈苯基間的二面角為38.45°、橋鏈苯基與二氟硼核平面間的二面角為3.88°，構(gòu)型非共面.而激發(fā)態(tài)時(shí)的二面角分別為44.95°、29.24°和3.90°，說明激發(fā)態(tài)的構(gòu)型更加扭曲.扭曲的分子構(gòu)型不僅有利于AIE行為的產(chǎn)生，而且可有效的阻礙分子間的緊密堆積，削弱固態(tài)時(shí)的π-π相互作用，在固體發(fā)光器件中具有潛在應(yīng)用價(jià)值.

(a)化合物BF2-PyNaPh在基態(tài)和激發(fā)態(tài)時(shí)的前線分子軌道及能級 (b)化合物BF2-PyNaPh在基態(tài)和激發(fā)態(tài)時(shí)的最優(yōu)分子構(gòu)象

3 結(jié)論

本文合成了一種含有4-(1′-萘基)苯基部分的吡啶基二氟硼化合物，并通過核磁和紅外測試進(jìn)行表征，并進(jìn)一步探究了其光學(xué)性能.研究結(jié)果表明，該化合物具有分子內(nèi)電荷躍遷特性和聚集誘導(dǎo)發(fā)射性能，在比率傳感器和固體發(fā)光材料領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價(jià)值.