Na₂S改性CoSO₄催化氨硼烷水解放氫

趙國棟 楊茂 虞淑敏 吳龍祥 劉永輝 王小煉

摘 要：以Na₂S和CoSO₄為原料，采用水熱法和燒結(jié)制備了一種CoSO₄和Co₃O₄兩相共存的Co基催化劑（命名為Co₃O₄-CS（NS））用于催化氨硼烷水解.研究表明，由于CoSO₄和Co₃O₄的協(xié)同效應(yīng)使得該催化劑對氨硼烷水解表現(xiàn)出良好的催化性能.在催化劑直接添加量為10 wt.%、水料比為25 mL/g和反應(yīng)溫度為40℃的反應(yīng)條件下，每0.2 g AB/Co₃O₄-CS（NS）復(fù)合物在2.5 min內(nèi)放氫量達(dá)到440.06 mL，對應(yīng)的放氫速率為8 801.2 mL/（min·g_cat），

氫轉(zhuǎn)化率為92.6%，反應(yīng)活化能為50.4 kJ/mol.

關(guān)鍵詞：氨硼烷；水解；催化；CoSO₄

中圖分類號：TQ116.2;TK91

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

0 引 言

氨硼烷（NH₃BH₃，AB）是一種常用的水解制氫原料，因具有諸多優(yōu)點(diǎn)而獲得了國內(nèi)外研究人員的較多關(guān)注^[1-4]：具有高儲氫密度（以重量計(jì)），AB的理論儲氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19.6 wt.%；AB在中性或堿性溶液中具有良好的穩(wěn)定性，AB及其溶液不可燃；AB的水解反應(yīng)條件適中（常溫常壓）且反應(yīng)易于控制；AB水解產(chǎn)生的氫氣純度高，且水解副產(chǎn)物對環(huán)境無污染.AB和其他儲氫材料如TiFe^[5-8]和BCC型儲氫合金^[9-11]，都有望在常溫下實(shí)現(xiàn)氫的儲運(yùn).

AB在合適的催化劑作用和常溫常壓條件下即可與水反應(yīng)生成氫氣，且水解易于控制^[12].研究表明，貴金屬基催化劑如Rh^[13-14]、Ru^[15-16]、Pd^[17-19]和Pt^[20-22]等，有著很高的催化活性和穩(wěn)定性，但是高昂的成本限制了這類催化劑的應(yīng)用^[23]，而理想的AB水解催化劑應(yīng)是高活性、低成本的^[24-25].近年來，研究者發(fā)現(xiàn)非貴金屬催化劑如Cu^[26-27]、Fe^[28-29]、Ni^[30-32]和Co等對AB水解也具有相對較高的催化活性.在已報道的用于催化AB水解的非貴金屬催化劑中，Co基催化劑由于出色的催化活性和穩(wěn)定性，在催化AB水解制氫方面被廣泛地研究^[33-35].

目前，很多報道都為合成高活性、低成本的Co基催化劑提供了參考.Liao等^[36]采用水熱法制備了具有片狀形貌的CuO-NiO/Co₃O₄合成材料，結(jié)果表明，CuO-NiO/Co₃O₄在催化AB水解時，CuO-NiO與Co₃O₄之間存在協(xié)同效應(yīng)，表現(xiàn)出比單一的CuO、NiO或Co₃O₄更加出色的催化性能.王力^[37]通過一鍋法和熱解相結(jié)合的方法制備出了一種由碳層包覆Co和CoO_x納米粒子的催化劑用于改善AB水解放氫的性能，結(jié)果表明，這種由Co修飾的碳材料表現(xiàn)出良好的催化性能，Co的不同價態(tài)之間存在的協(xié)同效應(yīng)，賦予了更多活性位點(diǎn)和更強(qiáng)的催化活性.Zhou等^[38]使用Ni-MOF通過煅燒與還原相結(jié)合的方法制備Ni/C復(fù)合材料，得到了一種表面氧化程度較低且均勻分散在碳上的鎳納米顆粒（10 nm）的方法，其中，表面氧化程度較低的Ni/C-3復(fù)合材料在55℃催化AB水解放氫速率達(dá)到了4 170 mL/（min·

g_cat），反應(yīng)的活化能較低，為31.6 kJ/mol.王力^[37]研究指出，Co的不同價態(tài)之間存在協(xié)同效應(yīng)，能賦予催化劑更多的活性位點(diǎn)和更強(qiáng)的催化活性.Chen等^[39]指出，Co-B催化劑一般是通過用還原劑還原鈷鹽來制備的，Co-B合金是一種催化性能較好的水解催化劑^{[35，40]}，Na₂S中的硫?yàn)樨?fù)價，該物質(zhì)是一種還原劑.且Zhang等^[41]發(fā)現(xiàn)，在制備催化劑時，加入Na₂S有利于Co₃O₄在水解反應(yīng)中原位轉(zhuǎn)化為具有催化活性的Co-B合金.因此，在已有的研究基礎(chǔ)上，本研究在制備中通過加入Na₂S改性CoSO₄獲得了一種CoSO₄和Co₃O₄兩相共存的催化劑，對其進(jìn)行表征，研究CoSO₄和Co₃O₄之間可能存在的協(xié)同效應(yīng).并從催化劑添加方式、催化劑添加量、水料比和反應(yīng)溫度4個方面探究了AB/Co₃O₄-CS（NS）的水解放氫性能.

1 材料與方法

1.1 儀 器

DX-2700B型X射線衍射儀（XRD）（丹東浩元儀器有限公司），F(xiàn)EI Inspect F50型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）（賽默飛世爾科技公司），Spex-8000型球磨機(jī)（科爾帕默公司），Dellix-5611101型手套箱（德力斯手套箱有限公司）.

1.2 實(shí)驗(yàn)材料

氨硼烷（NH₃BH₃，99.99%）、七水合硫酸鈷（CoSO₄·7H₂O，99.7%），均購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司;四氧化三鈷（Co₃O₄，99.9%），購自上海麥克林生化科技股份有限公司;硫化鈉（Na₂S，99.7%），購自成都科龍化工試劑廠；所有試劑均為分析純，在實(shí)驗(yàn)中未進(jìn)一步純化原樣使用.

1.3 催化劑的制備

采用水熱法和燒結(jié)來制備Co₃O₄-CS（NS），稱取1.81 g的CoSO₄·7H₂O和6.15 g的Na₂S，并加入50 mL去離子水配置溶液.利用磁性攪拌器將溶液攪拌30 min，將殘?jiān)^濾并依次用去離子水和無水乙醇洗滌3次，并將洗滌后所得的樣品放置于溫度為60℃的真空干燥箱中干燥6 h.最后在管式爐中分步煅燒，于300℃煅燒2 h后505℃煅燒3 h，升溫速率為10℃/min，保護(hù)氣體為氬氣.通過添加Na₂S改性CoSO₄，得到了一種CoSO₄和Co₃O₄兩相共存的Co基催化劑，故命名為Co₃O₄-CS（NS）.

本研究采用直接添加法和球磨添加法2種工藝制備水解試樣，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為400 r/min，球料比為20∶1.實(shí)驗(yàn)中涉及裝樣與取樣等操作均在純度為99.9%氬氣氣氛下的手套箱中完成，手套箱中O₂含量<0.1 ppm，H₂O含量<0.1 ppm.

1.4 水解實(shí)驗(yàn)

水解實(shí)驗(yàn)發(fā)生裝置如圖1所示，本實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)物和催化劑均在手套箱中進(jìn)行稱量.分別稱量不同質(zhì)量百分比的Co₃O₄-CS（NS）催化劑與AB（兩者總質(zhì)量為0.2 g），將其與磁力轉(zhuǎn)子一起裝入體積為100 mL的圓底燒瓶中，用凡士林密封瓶口，放入事先調(diào)好水溫的恒溫水浴鍋中，用夾子固定好燒瓶，開啟攪拌裝置和冷凝裝置，攪拌轉(zhuǎn)速為800 r/min，用注射器抽取與反應(yīng)溫度一致的去離子水，去離子水通過注射泵向圓底燒瓶中注入，注水速度為100 mL/h.當(dāng)?shù)?滴水與復(fù)合物接觸時開始計(jì)時，計(jì)算機(jī)每隔一定時間抓取數(shù)據(jù)，得到水的質(zhì)量，通過數(shù)據(jù)處理轉(zhuǎn)換為氫氣的體積.為了減小水解反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣由于溫度升高而體積膨脹造成的誤差，使用冷凝水降低氣體的溫度.由于硫酸銅溶液和干燥管的存在，在收集的氫氣中是沒有水蒸氣和氨氣存在的.為了保證數(shù)據(jù)的可重復(fù)性和準(zhǔn)確性，每組實(shí)驗(yàn)至少重復(fù)進(jìn)行3次.本研究中的放氫量為每0.2 g AB/Co₃O₄-CS（NS）復(fù)合物在一定時間里總共產(chǎn)生氫氣的體積，對應(yīng)的放氫速率為每克AB/Co₃O₄-CS（NS）復(fù)合物在每分鐘內(nèi)所產(chǎn)生的氫氣的體積.

1.5 組織結(jié)構(gòu)表征

本研究采用X射線衍射物相分析法分別對反應(yīng)物及水解產(chǎn)物的組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，采用實(shí)驗(yàn)室的XRD進(jìn)行測試，測試條件如下：研磨粉末樣品，CuKα輻射，石墨單色儀，步進(jìn)角度為0.06 °/s，采樣時間為0.5 s，掃描范圍為10°～90°.通過SEM對催化劑和水解產(chǎn)物的微觀形貌進(jìn)行分析.

2 結(jié)果與分析

2.1 催化劑的物理表征

圖2（A）為Co₃O₄-CS（NS）催化劑的XRD圖譜.通過與分析可知，實(shí)驗(yàn)所制備的催化劑由Co₃O₄（PDF#043-1003）、CoSO₄（PDF#011-0125）、Co₃S₄（PDF#042-1448）和S單質(zhì)（PDF#042-1278）等物質(zhì)組成.其中，Co₃O₄和CoSO₄2種物質(zhì)的衍射峰比較明顯，說明催化劑中的主要物質(zhì)是Co₃O₄和CoSO₄，還含有少量的S單質(zhì).

圖2（B）和圖2（C）為催化劑Co₃O₄-CS（NS）的SEM圖.圖2（B）和圖2（C）分別是Co₃O₄-CS（NS）在20 000倍和50 000倍下觀察到的形貌，觀測到Co₃O₄-CS（NS）呈現(xiàn)出珊瑚狀結(jié)構(gòu)，且表面凹凸不平，表明該樣品是多孔團(tuán)聚體.催化劑的多孔紋理是由許多小顆粒和薄片組成，以此增大了該催化劑的比表面積，增加了催化劑的活性點(diǎn)位，提高了催化活性.

2.2 水解放氫性能研究

圖3為Co₃O₄、CoSO₄和Co₃O₄-CS（NS）在同一反應(yīng)條件下（催化劑直接添加量為10 wt.%，水料比為25 mL/g，反應(yīng)溫度為40℃），催化AB水解的放氫曲線圖.由圖3可知，Co₃O₄粉末對于AB的水解表現(xiàn)出相對極低的催化活性，CoSO₄粉末對于AB的水解表現(xiàn)出了相對較高的催化活性，表明CoSO₄是一種有效的催化劑前體，對Co₃O₄-CS（NS）的高催化活性起著重要的作用，Co₃O₄-CS（NS）催化劑的催化活性最高.根據(jù)XRD圖譜可知，Co₃O₄-CS（NS）催化劑主要由Co₃O₄和CoSO₄組成，這也說明了CoSO₄和Co₃O₄兩者的協(xié)同效應(yīng)使得該催化劑對AB水解展現(xiàn)出良好的催化性能.

圖4（A）為催化劑的添加方式對AB/10 wt.%Co₃O₄-CS（NS）放氫性能影響的結(jié)果（反應(yīng)條件為：催化劑添加量為10 wt.%，水料比為25 mL/g，反應(yīng)溫度為40℃）.高性能的球磨可以有效地減小微粒直徑，改善復(fù)合物的分散性，進(jìn)而改善復(fù)合物的水解性能^[42].球磨時間的長短會影響催化劑和物料的混合，過短的球磨時間容易使復(fù)合物分布不均勻，過長的球磨時間會增加復(fù)合物的制作成本.由圖4（A）分析可知，通過直接添加制備的AB/10 wt.%Co₃O₄-CS（NS）復(fù)合物完全反應(yīng)所需要的時間最少，放氫速率最快.其放氫量為440.02 mL，對應(yīng)的放氫速率為7 400 mL/（min·g_cat），轉(zhuǎn)化率高達(dá)93.4%.進(jìn)一步對比發(fā)現(xiàn)，相比于直接添加，通過15、30和60 min球磨后的AB/10 wt.%Co₃O₄-CS（NS）復(fù)合物放氫速率下降較多，這是由于球磨沒有有效增加催化劑與AB溶液反應(yīng)的比表面積，催化劑發(fā)生了團(tuán)聚效應(yīng)， 比表面積是多相催化反應(yīng)的關(guān)鍵^[43].因此，在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中將采用直接添加方式進(jìn)行水解試樣的制備.

圖4（B）為催化劑添加量對AB/Co₃O₄-CS（NS）水解性能的影響（反應(yīng)條件為：催化劑添加方式為直接添加，水料比為25 mL/g，反應(yīng)溫度為40℃）.較低的催化劑添加量，則復(fù)合物的理論儲氫量不會受太大影響，但是因催化劑較少而反應(yīng)速率表現(xiàn)一般.隨著催化劑添加量的增加，反應(yīng)物的量減少，復(fù)合物的理論儲氫容量降低.分析圖4（B）可知，添加5 wt.%的催化劑時，完全反應(yīng)時間最長，放氫速率最慢，原因是催化劑較少，AB不能和催化劑充分的接觸，導(dǎo)致催化活性點(diǎn)位較少.當(dāng)加入10 wt.%和15 wt.%的催化劑時，水解反應(yīng)均在3 min內(nèi)完成，但添加10 wt.%催化劑時，AB氫轉(zhuǎn)化率更高，放氫速率更快.因此添加10 wt.%的催化劑是最合適的催化劑添加量.

圖4（C）為水料比對AB/10 wt.%Co₃O₄-CS（NS）水解性能的影響（反應(yīng)條件為：催化劑添加方式為直接添加，催化劑添加量為10 wt.%，反應(yīng)溫度為40℃）.當(dāng)水料比較高時，不僅會浪費(fèi)水資源，還會減少整個反應(yīng)裝置的質(zhì)量儲氫密度，因此要探究催化劑合適的水料比.由圖4（C）可見，轉(zhuǎn)化率三者相差較小，但從放氫速率來看，水料比為25 mL/g時最快，達(dá)到了8 801.2 mL/（min·g_cat），約為50 mL/g時的1.5倍.因此，綜合放氫速率和氫轉(zhuǎn)化率來看，水料比選擇25 mL/g時是最合適的.

圖4（D）為反應(yīng)溫度對AB/10 wt.%Co₃O₄-CS（NS）水解性能的影響（反應(yīng)條件為：催化劑添加方式為直接添加，催化劑添加量為10 wt.%，水料比為25 mL/g）.反應(yīng)溫度對復(fù)合物的水解速率影響較大.反應(yīng)溫度較低時，反應(yīng)速率慢，放氫動力學(xué)性能差.隨著溫度的升高，復(fù)合物的放氫速率變快，但較高的反應(yīng)溫度會消耗大量的能量.由圖4（D）分析可知，反應(yīng)溫度為40℃和50℃時，AB/10 wt.%Co₃O₄-CS（NS）的放氫速率和轉(zhuǎn)化率相對較高，雖然在反應(yīng)溫度為50℃時的放氫速率更快，達(dá)到了14 755 mL/（min·g_cat），但是從氫轉(zhuǎn)化率上來看，40℃和50℃時轉(zhuǎn)化率相差不多，而且40℃的反應(yīng)溫度能耗更低，該反應(yīng)溫度條件在許多地區(qū)更容易滿足，因此40℃的反應(yīng)溫度為最佳選擇.

2.3 水解產(chǎn)物分析

圖5（A）為AB/10 wt.%Co₃O₄-CS（NS）水解產(chǎn)物的XRD圖譜，通過分析可知，水解后形成的產(chǎn)物主要為Na₂SO₄（PDF#001-0990）和NH₄B₅O₈·4H₂O（PDF#012-0638），同時，含有Co-B合金和Co單質(zhì).在催化劑的制備過程中加入Na₂S，能在AB水解反應(yīng)過程中驅(qū)動Co₃O₄原位還原生成活性的Co-B合金^[41].而Co單質(zhì)的出現(xiàn)可能是Co-B合金在催化水解反應(yīng)過程中B原子參與形成了偏硼酸根離子，或者是干燥過程中Co-B合金分離，導(dǎo)致了Co單質(zhì)的出現(xiàn).

圖5（B）和圖5（C）為水解產(chǎn)物的SEM圖.由圖5（B）和圖5（C）可知，該水解產(chǎn)物由粒徑為200～300 μm的棱角分明的塊狀物組成，部分塊狀物中有小孔洞出現(xiàn).這說明催化劑催化水解反應(yīng)結(jié)束后形成的物質(zhì)包覆在催化劑表面，水解產(chǎn)物中小孔洞的出現(xiàn)可能是因?yàn)樵跉錃猱a(chǎn)生過程中，氣泡通過催化劑中孔洞持續(xù)大量地通過，最終使得水解產(chǎn)物的孔洞未被完全覆蓋.從局部放大圖可見，水解產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)呈表面粗糙狀，可以觀測到其表面粘結(jié)了許多粒徑為3～5 μm的小顆粒，這可能是催化劑被AB水解產(chǎn)物包覆后形成的顆粒.

2.4 不同催化劑催化AB水解性能比較

表1給出了部分研究中催化劑在催化AB水解時的放氫速率和活化能.通過和前人所報告的催化劑制備方法對比，發(fā)現(xiàn)本研究所制備的催化劑Co₃O₄-CS（NS）制備方法相對簡便，原料容易獲得，并且沒有用到價格昂貴的納米負(fù)載材料，成本相對較低.由表1分析可知，雖然催化劑Co₃O₄-CS（NS）在催化AB水解時的反應(yīng)活化能處于較為一般的水平，但是其放氫速率較快，達(dá)到了8 801.2 mL/（min·g_cat），表明該催化劑的催化AB水解放氫的效果較好，水解反應(yīng)完全僅需要1～3 min，氫轉(zhuǎn)化率較高.

本文在該催化劑的作用下，AB水解的放氫速率較快，適用于便攜式應(yīng)用中，如救生圈等.

2.5 放氫動力學(xué)

從圖6可以看出，在Co₃O₄-CS（NS）催化劑的作用下，復(fù)合物的水解速率隨著反應(yīng)溫度的升高而升高.在每個反應(yīng)溫度下，產(chǎn)生的氫氣量與反應(yīng)時間呈線性關(guān)系，這表明反應(yīng)是一階的^[49].因此，本研究利用Arrhenius公式^[50]對AB/10 wt.%Co₃O₄-CS（NS）反應(yīng)物水解反應(yīng)動力學(xué)曲線進(jìn)行模擬和活化能擬合.

k=Aexp（-E_a/RT）??? （1）

式中，A是指前因子，k為速率常數(shù)，E_a為活化能，R是摩爾氣體常數(shù).通過對（1）式變形處理得到（2）式，然后通過作圖法即可求解出反應(yīng)活化能E_a.

lnk=lnA-（E_a/R）·（1/T）??? （2）

將不同溫度下的k值分別代入式（2）后，以lnk為縱坐標(biāo)，1/T為橫坐標(biāo)的Arrhenius曲線圖如圖6所示，50、40、30和20℃的數(shù)據(jù)點(diǎn)近似于在一條直線上，經(jīng)線性擬合直線斜率計(jì)算AB/10 wt.%Co₃O₄-CS（NS）水解放氫反應(yīng)活化能為50.4 kJ/mol，相關(guān)系數(shù)R²值為0.981.反應(yīng)的活化能E_a較低，表明AB/10 wt.%Co₃O₄-CS（NS）的放氫動力學(xué)較為理想，且活化能為正值表明該反應(yīng)的反應(yīng)速率隨著溫度的升高而加快，主反應(yīng)正常進(jìn)行.本研究究的AB/10 wt.%Co₃O₄-CS（NS）反應(yīng)體系在30～50℃之間僅需要數(shù)分鐘就可以催化AB完全水解制氫，放氫速率較快，在便攜式制氫裝置應(yīng)用領(lǐng)域中很有潛力.

3 結(jié) 論

本文通過加入Na₂S改性CoSO₄制備了Co₃O₄-CS（NS）催化劑，其作為催化劑催化AB水解時表現(xiàn)出了比Co₃O₄或CoSO₄單體更加優(yōu)異的催化性能，表明Co₃O₄和CoSO₄之間存在著良好的協(xié)同效應(yīng).實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在催化劑直接添加量為10 wt.%，水料比為25 mL/g，水解溫度為40℃的反應(yīng)條件下，AB/10 wt.%Co₃O₄-CS（NS）完成水解相應(yīng)的放氫量達(dá)到440.06 mL，放氫速率為8 801.2 mL/（min·g_cat），轉(zhuǎn)化率達(dá)92.6%，反應(yīng)活化能為50.4 kJ/mol.上述反應(yīng)條件為本次實(shí)驗(yàn)探究出最佳反應(yīng)條件.綜上所述，本研究所開發(fā)的Co₃O₄-CS（NS）催化劑催化效果較好，反應(yīng)所需的外界條件溫和，在非貴金屬催化劑領(lǐng)域是一種很有前途的AB水解催化劑.

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（實(shí)習(xí)編輯：羅 媛）

Hydrolysis of Ammonia Borane Catalyzed by Na₂S Modified CoSO₄

ZHAO Guodong，YANG Mao，YU Shumin，WU Longxiang，LIU Yonghui，WANG Xiaolian

（School of Mechanical Engineering，Chengdu University，Chengdu 610106，China）

Abstract：The mixture of Na₂S and CoSO₄was used as raw materials，a Co-based catalyst with the coexistence of CoSO₄and Co₃O₄was prepared by hydrothermal and sintering，named Co₃O₄-CS（NS），which was used to catalyze the hydrolysis of ammonia borane（AB）.The results show that the synergistic effect of CoSO₄and Co₃O₄makes the catalyst show good catalytic performance for the hydrolysis of AB.When the direct addition of catalyst was 10 wt.%，water-material ratio was 25 mL/g and reaction temperature was 40℃，the hydrogen yield of the AB/Co₃O₄-CS（NS） mixture reached 440.06 mL in 2.5 min，the hydrogen generation rate was 8 801.2 mL/（min·g_cat），hydrogen conversion rate was 92.6%，and reaction activation energy was 50.4 kJ/mol.

Key words：ammonia borane;hydrolysis;catalysis;CoSO₄