高考計(jì)算必考點(diǎn)
——反應(yīng)熱

付東升

(山東省日照市莒縣第一中學(xué))

化學(xué)反應(yīng)不僅有物質(zhì)的變化,而且一定伴有能量的變化,而能量變化又主要以熱量形式體現(xiàn),所以反應(yīng)熱是高考必考點(diǎn),也是考查計(jì)算能力的良好素材.

1 反應(yīng)熱考查特點(diǎn)分析

反應(yīng)熱是一個(gè)比較簡(jiǎn)單的知識(shí)點(diǎn),既可以在選擇題中考查又可以在非選擇題中考查.在選擇題中常以能量關(guān)系圖、反應(yīng)機(jī)理圖等方式考查,在非選擇題中主要出現(xiàn)在反應(yīng)原理綜合大題中,有時(shí)也出現(xiàn)在工藝流程題、物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)題中,體現(xiàn)了命題的創(chuàng)新性、應(yīng)用性.反應(yīng)熱的考點(diǎn)集中在熱化學(xué)方程式書寫及正誤判斷、蓋斯定律的靈活應(yīng)用以及鍵能、摩爾燃燒焓、活化能等概念的理解與計(jì)算,常與速率與平衡等知識(shí)相融合,體現(xiàn)了命題的基礎(chǔ)性、綜合性,考查必備知識(shí)和關(guān)鍵能力,同時(shí)也滲透著變化與守恒、數(shù)形結(jié)合、宏微結(jié)合等思想.

2 典例剖析

2.1 焓變的傳統(tǒng)考法

1)利用蓋斯定律計(jì)算焓變

例1(2022年全國(guó)乙卷,節(jié)選)已知下列反應(yīng)的熱化學(xué)方程式:

①2H2S(g)＋3O2(g)＝2SO2(g)＋2H2O(g)ΔH1＝－1036kJ?mol－1;

②4H2S(g)＋2SO2(g)＝3S2(g)＋4H2O(g)ΔH2＝＋94kJ?mol－1;

③2H2(g)＋O2(g)＝2H2O(g) ΔH3＝－484 kJ?mol－1.

計(jì)算H2S 熱分解反應(yīng)④2H2S(g)＝S2(g)＋2H2(g)的ΔH4＝_________kJ?mol－1.

分析這是最傳統(tǒng)的考查蓋斯定律知識(shí)的命題方式,其解答的關(guān)鍵是以明確目標(biāo)熱化學(xué)方程式為研究對(duì)象,首先找出具體聚集狀態(tài)的反應(yīng)物、生成物的唯一來源的已知熱化學(xué)方程式(可由多個(gè)已知熱化學(xué)方程式提供的不分析),進(jìn)行位置變換與等量轉(zhuǎn)化后再進(jìn)行焓的代數(shù)和計(jì)算.反應(yīng)④中H2S(g)可由反應(yīng)①與②來提供,故不必分析;S2(g)僅由反應(yīng)②提供,S2(g)對(duì)應(yīng)位置相同(都是生成物)但計(jì)量數(shù)不相等,故將反應(yīng)②×來保持對(duì)應(yīng)計(jì)量數(shù)相等;H2(g)僅由反應(yīng)③提供,H2(g)計(jì)量數(shù)相等但位置不同(在反應(yīng)④中為生成物,③中為反應(yīng)物),故將反應(yīng)③×(－1)來保持和④對(duì)應(yīng)位置相同;又因反應(yīng)②、③涉及O2、SO2、H2,故反應(yīng)①×后再加入,以消去多余的O2、SO2、H2,這樣反應(yīng)④就是由所得,所以

2)利用摩爾燃燒焓計(jì)算焓變

例2(2021年河北卷,節(jié)選)大氣中的二氧化碳主要來自煤、石油及其他含碳化合物的燃燒.已知25 ℃時(shí),相關(guān)物質(zhì)的燃燒熱數(shù)據(jù)如表1所示.

表1

寫出25 ℃時(shí)H2(g)和C(石墨,s)生成C6H6(l)的熱化學(xué)方程式為_________.

分析本題考查燃燒熱的概念及熱化學(xué)方程式的書寫.燃燒熱是指常溫常壓下1 mol可燃物完全燃燒生成指定物質(zhì)時(shí)放出的熱量.

方法1根據(jù)目標(biāo)熱化學(xué)方程式6C(石墨,s)＋3H2(g)＝C6H6(l) ΔH可知

方法2根據(jù)表格中燃燒熱數(shù)據(jù)先寫出熱化學(xué)方程式:

①C(石墨,s)＋O2(g)＝CO2(g) ΔH1＝－393.5kJ?mol－1;

②H2(g)＋＝H2O(l) ΔH2＝－285.8 kJ?mol－1;

③C6H6(l)＋＝6CO2(g)＋6H2O(l)ΔH3＝－3267.5kJ?mol－1.

由蓋斯定律可知,目標(biāo)熱化學(xué)方程式可由①×6＋②×3－③得到,故

方法3可作圖快速處理(如圖1).

圖1

由此可知ΔH＝反應(yīng)物總?cè)紵裏嶂停晌锟側(cè)紵裏嶂?即

3)利用鍵能計(jì)算焓變

例3(2021年湖南卷,節(jié)選)相關(guān)化學(xué)鍵的鍵能數(shù)據(jù)如表2所示.計(jì)算反應(yīng)2NH3(g)?N2(g)＋3H2(g)的ΔH＝_________kJ?mol－1.

分析鍵能是指一定條件下1mol氣態(tài)AB基團(tuán)變?yōu)闅鈶B(tài)A、B原子時(shí)所吸收的能量.

方法1根據(jù)2NH3(g)?N2(g)＋3H2(g)可知,NH3(g)分子中有3 個(gè)氮?dú)滏I,是正向斷鍵;H2(g)、N2(g)是逆向斷鍵,故

方法2可作圖快速處理(如圖2).

由此可知ΔH＝反應(yīng)物總鍵能之和－生成物總鍵能之和,即

4)利用熱化學(xué)方程式的含義計(jì)算焓變

例4(2022年河北卷,節(jié)選)298K 時(shí),1gH2燃燒生成H2O(g)放熱121kJ,1molH2O(l)蒸發(fā)吸熱44kJ,表示H2燃燒熱的熱化學(xué)方程式為______.

分析氫氣燃燒熱對(duì)應(yīng)的熱化學(xué)方程式為

由“298K 時(shí),1 molH2燃燒生成H2O(g)放熱121 kJ”可知,對(duì)應(yīng)的熱化學(xué)方程式為

又因?yàn)? molH2O(l)蒸發(fā)吸收熱量44kJ,則H2O(g)＝H2O(l) ΔH2＝－44kJ?mol－1,依據(jù)蓋斯定律可知ΔH＝ΔH1＋ΔH2＝－286kJ?mol－1.

2.2 焓變的新考法

1)利用活化能(或相對(duì)能量)計(jì)算焓變

例5(2022年廣東卷,節(jié)選)Cr2O3催化丙烷脫氫過程中,部分反應(yīng)歷程如圖3所示,X(g)→Y(g)過程的焓變?yōu)開________(列式表示).

圖3

分析X(g)→Y(g)的反應(yīng)經(jīng)歷三步,其焓變等于X(g)、Y(g)的相對(duì)能量之差,但由于X(g)、Y(g)的相對(duì)能量數(shù)據(jù)不清,故需要根據(jù)圖中已知數(shù)據(jù)表達(dá)出各步反應(yīng)的焓變.設(shè)反應(yīng)過程中第一步的產(chǎn)物為M,第二步的產(chǎn)物為N,則X→M ΔH1＝E1－E2,M→N ΔH2＝ΔH,N→Y ΔH3＝E3－E4,根據(jù)蓋斯定律可知,X(g)→Y(g)的焓變?yōu)?/p>

注意:圖中曲線“爬坡”部分對(duì)應(yīng)的能量可稱為能壘或正反應(yīng)的活化能,能壘最大的一步屬于總反應(yīng)的決速步.

2)運(yùn)用向量運(yùn)算法則計(jì)算焓變

例6(2022年重慶卷)“千畦細(xì)浪舞晴空”,氮肥保障了現(xiàn)代農(nóng)業(yè)的豐收.為探究(NH4)2SO4的離子鍵強(qiáng)弱,設(shè)計(jì)如圖4 所示的循環(huán)過程,可得ΔH4/(kJ?mol－1)為( ).

圖4

A.＋533 B.＋686 C.＋838 D.＋1143

分析本題以物質(zhì)轉(zhuǎn)化關(guān)系圖為載體考查蓋斯定律,具有較強(qiáng)的新穎性與復(fù)雜性.運(yùn)用蓋斯定律可知一個(gè)化學(xué)反應(yīng)無(wú)論經(jīng)過任何過程,其焓變是不變的,本質(zhì)上是反應(yīng)的焓變是矢量,只與反應(yīng)始態(tài)和終態(tài)有關(guān),故以ΔH4對(duì)應(yīng)的反應(yīng)方程式為研究對(duì)象,可用虛線畫出硫酸銨固體轉(zhuǎn)化為與的另一途徑,如圖5所示.根據(jù)向量運(yùn)算規(guī)則可知,與虛線方向相反的已知焓變均應(yīng)變?yōu)槠湎喾磾?shù),所以ΔH4＝ΔH5－ΔH2＋ΔH1＋ΔH3－ΔH6＝＋838kJ?mol－1,故答案為C.

當(dāng)然,也可以根據(jù)轉(zhuǎn)化關(guān)系圖先寫出各步反應(yīng)的熱化學(xué)方程式:

然后利用蓋斯定律可得④＝⑤＋①－⑥－②＋③,即ΔH4＝＋838kJ?mol－1.

3)運(yùn)用等效原理來計(jì)算焓變

例7(2022年山東卷,節(jié)選)利用γ-丁內(nèi)酯(BL)制備1,4-丁二醇(BD),反應(yīng)過程中伴有生成四氫呋喃(THF)和1-丁醇(BuOH)的副反應(yīng),涉及反應(yīng)如圖6所示.

已知:①反應(yīng)Ⅰ為快速平衡,可認(rèn)為不受慢反應(yīng)Ⅱ、Ⅲ的影響;②因反應(yīng)Ⅰ在高壓H2氛圍下進(jìn)行,故H2壓強(qiáng)近似等于總壓.以5.0×10－3molBL 或BD 為初始原料,在493K、3.0×103kPa的高壓H2氛圍下,分別在恒壓容器中進(jìn)行反應(yīng).達(dá)平衡時(shí),以BL 為原料,體系向環(huán)境放熱XkJ;以BD 為原料,體系從環(huán)境吸熱YkJ.忽略副反應(yīng)熱效應(yīng),反應(yīng)Ⅰ的焓變?chǔ)(493 K,3.0×103kPa)＝_________kJ?mol－1.

分析由已知信息可知,構(gòu)建等效關(guān)系時(shí)可不考慮氫氣.由“以5.0×10－3molBL 或BD 為初始原料,在493K、3.0×103kPa的高壓H2氛圍下,分別在恒壓容器中進(jìn)行反應(yīng)”可知,二者達(dá)平衡時(shí)可得到等效關(guān)系,結(jié)合“達(dá)平衡時(shí),以BL為原料,體系向環(huán)境放熱XkJ;以BD 為原料,體系從環(huán)境吸熱YkJ”可知,二者數(shù)值之和為(X＋Y)kJ,具體見圖7,所以1molBL完全轉(zhuǎn)化為BD 時(shí)ΔH＝－200(X＋Y)kJ?mol－1.

圖7 等效平衡圖示法

2.3 考查焓變大小及影響因素

例8(2021 年1 月浙江卷)在298.15 K、100kPa條件下,N2(g)＋3H2(g)＝2NH3(g) ΔH＝－92.4kJ?mol－1,N2(g)、H2(g)和NH3(g)的比熱容分別為29.1、28.9 和35.6J?K－1?mol－1.一定壓強(qiáng)下,1mol反應(yīng)中,反應(yīng)物[N2(g)＋3H2(g)]、生成物[2NH3(g)]的能量隨溫度T的變化示意圖合理的是( ).

分析本題因反應(yīng)放熱,故反應(yīng)物總焓高于生成物總焓.由各物質(zhì)的比熱容可知,反應(yīng)物總熱容高于生成物總熱容,故壓強(qiáng)一定時(shí),升溫,H生成物、H反應(yīng)物均增大,ΔH也增大,反應(yīng)物能量增長(zhǎng)較快,超出生成物能量增長(zhǎng),故答案選B.

2.4 考查反應(yīng)熱的計(jì)算

例9(2022年湖南卷,節(jié)選)在一定溫度下,向容積固定的密閉容器中加入足量的C(s)和1 mol H2O(g),起始?jí)簭?qiáng)為0.2MPa時(shí),發(fā)生下列反應(yīng)生成水煤氣:

Ⅰ.C(s)＋H2O(g)?CO(g)＋H2(g) ΔH1＝＋131.4kJ?mol－1;

Ⅱ.CO(g)＋H2O(g)?CO2(g)＋H2(g)ΔH2＝－41.1kJ?mol－1.

反應(yīng)平衡時(shí),H2O(g)的轉(zhuǎn)化率為50%,CO 的物質(zhì)的量為0.1 mol.此時(shí),整個(gè)體系_________(填“吸收”或“放出”)熱量________kJ.

分析設(shè)反應(yīng)Ⅰ、Ⅱ中H2O(g)的變化分別為x、y,由題意可知

可列關(guān)系式:(x＋y)/1＝0.5、x－y＝0.1,解得x＝0.3、y＝0.2,熱量變化為

故整個(gè)體系吸收熱量31.2kJ.

2.5 與結(jié)構(gòu)、反應(yīng)機(jī)理等知識(shí)相融合考查綜合能力

例10(2022年6月浙江卷)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,下列物質(zhì)氣態(tài)時(shí)的相對(duì)能量如表3所示.

表3

可根據(jù)HO(g)＋HO(g)＝H2O2(g)計(jì)算出H2O2中氧氧單鍵的鍵能為214kJ?mol－1.下列說法不正確的是( ).

A.H2的鍵能為436kJ?mol－1

B.O2的鍵能大于H2O2中氧氧單鍵的鍵能的兩倍

C.解離氧氧單鍵所需能量:HOO＜H2O2

D.H2O(g)＋O(g)＝H2O2(g) ΔH＝－143 kJ?mol－1

分析H2、O2均由2個(gè)原子構(gòu)成,故H2、O2的鍵能分別為436kJ?mol－1、498kJ?mol－1,選項(xiàng)A 說法正確.H2O2由2個(gè)OH 構(gòu)成,故其氧氧單鍵的鍵能為39kJ?mol－1×2＋136kJ?mol－1＝214kJ?mol－1,則O2的鍵能大于H2O2中氧氧單鍵的鍵能的兩倍,選項(xiàng)B 說法正確.HOO 由HO 與O 構(gòu)成,解離其氧氧單鍵需要的能量為249kJ?mol－1＋39kJ?mol－1－10kJ?mol－1＝278kJ?mol－1,選 項(xiàng)C 說 法錯(cuò)誤.H2O(g)＋O(g)＝H2O2(g)的ΔH＝－136kJ?mol－1－249kJ?mol－1－(－242kJ?mol－1)＝－143 kJ?mol－1,選項(xiàng)D 說法正確.答案為C.

(完)