追根溯源,突破Kc、Kp及Kx計(jì)算問(wèn)題

王志剛

(陜西省西安市長(zhǎng)安一中)

研究近年高考化學(xué)試題可以發(fā)現(xiàn),化學(xué)平衡常數(shù)計(jì)算類(lèi)試題,考查形式多樣、考查手段靈活,尤其是結(jié)合圖形、圖表進(jìn)行的考查,較好地測(cè)試了學(xué)生分析問(wèn)題、解決問(wèn)題的能力,具有較高的區(qū)分度,是化學(xué)平衡考查中的熱點(diǎn)與難點(diǎn).本文分類(lèi)剖析近年高考試題中化學(xué)平衡常數(shù)計(jì)算類(lèi)問(wèn)題,追根溯源,以探尋該問(wèn)題的有效備考思路與突破辦法.

1 濃度平衡常數(shù)(Kc)的計(jì)算

例1(2019全國(guó)Ⅲ卷28,節(jié)選)近年來(lái),隨著聚酯工業(yè)的快速發(fā)展,Cl2的需求量和HCl的產(chǎn)出量也隨之迅速增長(zhǎng).因此,將HCl轉(zhuǎn)化為Cl2的技術(shù)成為科學(xué)研究的熱點(diǎn).Deacon 發(fā)明的直接氧化法為4HCl(g)＋O2(g)?2Cl2(g)＋2H2O(g).圖1為剛性容器中,進(jìn)料濃度比c(HCl)∶c(O2)分別等于1∶1、4∶1、7∶1時(shí)HCl平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度變化的關(guān)系.可知反應(yīng)平衡常數(shù)K(300 ℃)______K(400 ℃)(填“大于”或“小于”).設(shè)HCl初始濃度為c0,根據(jù)進(jìn)料濃度比c(HCl)∶c(O2)＝1∶1的數(shù)據(jù)計(jì)算K(400 ℃)＝______(列出計(jì)算式).

圖1

分析研究圖像可以推知,4HCl(g)＋O2(g)?2Cl2(g)＋2H2O(g)為放熱放應(yīng)(ΔH＜0),故K(300 ℃)大于K(400 ℃).在溫度相同時(shí)c(HCl)與c(O2)的比值越大,HCl的平衡轉(zhuǎn)化率越小,由圖像可知最上面的曲線表示進(jìn)料濃度比c(HCl)∶c(O2)＝1∶1時(shí)HCl的轉(zhuǎn)化率.400 ℃時(shí),HCl的轉(zhuǎn)化率為84%.列出三段式如下:

拓展(2018全國(guó)Ⅱ卷27,節(jié)選)CH4-CO2催化重整不僅可以得到合成氣(CO 和H2),還對(duì)溫室氣體的減排具有重要意義.CH4-CO2催化重整反應(yīng)為CH4(g)＋CO2(g)?2CO(g)＋2H2(g) ΔH＝＋247 kJ?mol－1.某溫度下,在容積為2 L的容器中加入2molCH4、1molCO2以及催化劑進(jìn)行重整反應(yīng),達(dá)到平衡時(shí)CO2的轉(zhuǎn)化率是50%,其平衡常數(shù)為_(kāi)________mol2?L－2.

答案1/3.

備考啟示2018年全國(guó)卷Ⅱ卷理綜第27題關(guān)于Kc的計(jì)算,就是“三段式法”的直接運(yùn)用.此題計(jì)算時(shí)要注意兩點(diǎn):1)要明確CH4-CO2催化重整反應(yīng)屬于反應(yīng)前后氣體體積改變的反應(yīng),計(jì)算平衡常數(shù)時(shí)用的數(shù)據(jù)是各組分的平衡濃度而不是物質(zhì)的量.2)由計(jì)算結(jié)果可以推知,除非是反應(yīng)前后氣體體積不變的反應(yīng),否則計(jì)算得出的平衡常數(shù)都是有單位的.

2 壓強(qiáng)平衡常數(shù)(Kp)的計(jì)算

壓強(qiáng)平衡常數(shù)(Kp)是研究氣體平衡時(shí)的一個(gè)重要物理量,其在中學(xué)化學(xué)考試中的考查應(yīng)用,最早出現(xiàn)于化學(xué)奧林匹克競(jìng)賽試題中.高考試題中對(duì)壓強(qiáng)平衡常數(shù)計(jì)算的考查,多以圖形、圖表的方式展現(xiàn),考查考生的“證據(jù)推理與模型認(rèn)知、變化觀念與平衡思想”化學(xué)核心素養(yǎng),具有較高的區(qū)分度.對(duì)于Kp的計(jì)算問(wèn)題,是近年高考平衡常數(shù)計(jì)算中的熱點(diǎn)與難點(diǎn),需要我們深入研究,發(fā)現(xiàn)解題規(guī)律與方法,以幫助學(xué)生高效備考.

例2(2019年全國(guó)Ⅱ卷27,節(jié)選)某溫度下,等物質(zhì)的量的碘和環(huán)戊烯()在剛性容器內(nèi)發(fā)生反應(yīng)[(g)＋I(xiàn)2(g)?(g)＋2HI(g)],起始總壓為105Pa,平衡時(shí)總壓增加了20%,該反應(yīng)的平衡常數(shù)Kp＝______Pa.(分壓＝總壓×各組分物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))

分析在剛性恒容容器中，,令a＝105Pa,設(shè)平衡時(shí)轉(zhuǎn)化的環(huán)戊烯的壓強(qiáng)為x.

備考啟示與傳統(tǒng)定義法計(jì)算分壓平衡常數(shù)相比較,此題直接用分壓法計(jì)算Kp有如下優(yōu)點(diǎn):1)不用進(jìn)行煩瑣的各組分分壓計(jì)算,根據(jù)壓強(qiáng)比等于物質(zhì)的量之比,直接用分壓進(jìn)行計(jì)算,計(jì)算過(guò)程簡(jiǎn)捷.2)尤其是對(duì)于反應(yīng)前后氣體體積改變的反應(yīng),計(jì)算時(shí)不會(huì)因反應(yīng)后總壓發(fā)生改變而犯低級(jí)錯(cuò)誤(即依舊用原壓強(qiáng)進(jìn)行了計(jì)算),學(xué)生計(jì)算出錯(cuò)率明顯降低.

拓展1(2023年湖北卷19,節(jié)選)納米碗C40H10是一種奇特的碗狀共軛體系.1200K 時(shí),假定體系內(nèi)只有反應(yīng)C40H12(g)?C40H10(g)＋H2(g)發(fā)生,反應(yīng)過(guò)程中壓強(qiáng)恒定為p0(即C40H12的初始?jí)簭?qiáng)),平衡轉(zhuǎn)化率為α,該反應(yīng)的平衡常數(shù)Kp為_(kāi)___(用平衡分壓代替平衡濃度計(jì)算,分壓＝總壓×物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)).

裝置為恒壓裝置,通過(guò)“三段式”法,用Kp進(jìn)行計(jì)算.設(shè)開(kāi)始時(shí)C40H12物質(zhì)的量為1mol.

備考啟示“恒壓”裝置,只能先用物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)算出各組分分壓,再按照定義進(jìn)行計(jì)算,而“恒容”裝置,才可以用分壓直接進(jìn)行簡(jiǎn)化計(jì)算.

拓展2(2023年全國(guó)卷乙卷28,節(jié)選)硫酸亞鐵在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中有許多用途,如可用作農(nóng)藥防治小麥黑穗病,制造磁性氧化鐵、鐵催化劑等.

(3)將FeSO4置入抽空的剛性容器中,升高溫度發(fā)生分解反應(yīng):

平衡時(shí)p(SO3)-T的關(guān)系如圖2所示.660K 時(shí),該反應(yīng)的平衡總壓p總＝_________kPa、平衡常數(shù)Kp(I)＝________(kPa)2.Kp(Ⅰ)隨反應(yīng)溫度升高而________(填“增大”“減小”或“不變”).

圖2

(4)提高溫度,上述容器中進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng):

平衡時(shí)p(O2)＝______[用p(SO3)、p(SO2)表示].在929 K 時(shí),p總＝84.6kPa、p(SO3)＝35.7kPa,p(SO2)＝______kPa,Kp(Ⅱ)＝______kPa(列計(jì)算式).

(3)由圖可知p(SO3)＝1.5kPa,根據(jù)反應(yīng)2FeSO4(s)＝Fe2O3(s)＋SO2(g)＋SO3(g)計(jì)算可得p(SO2)＝1.5kPa,故p總＝3.0kPa,

升高溫度,p(SO3)分壓增大,p(SO2)分壓也增大,故Kp(Ⅰ)隨反應(yīng)溫度升高而增大.(4)上述容器中僅發(fā)生反應(yīng)(Ⅰ)時(shí),p(SO2)＝p(SO3),進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)(Ⅱ),則有p(SO2)－2p(O2)＝p(SO3)＋2p(O2),故.

由于p(SO3)＝35.7 kPa,p總＝84.6 kPa＝p(SO2)＋p(SO3)＋p(O2)＝p(SO2)＋p(SO3)＋],所以p(SO2)＝46.26kPa,p(O2)＝2.64kPa.故.

備考啟示2023年全國(guó)乙卷對(duì)Kp的考查,既有繼承性,又有創(chuàng)新性,考生易錯(cuò)點(diǎn)有:1)沒(méi)有找出僅發(fā)生反應(yīng)(Ⅰ)時(shí),p(SO2)＝p(SO3)的關(guān)系式而導(dǎo)致計(jì)算無(wú)從下手.在考場(chǎng)上,學(xué)生由于緊張,不能快速找出等量關(guān)系,導(dǎo)致計(jì)算出現(xiàn)問(wèn)題.2)計(jì)算平衡常數(shù)時(shí),由于沒(méi)有找出p總＝p(SO2)＋p(SO3)＋p(O2)的合理關(guān)系,導(dǎo)致p(SO2)、p(O2)沒(méi)有算出來(lái),進(jìn)而無(wú)法計(jì)算Kp.因此,在復(fù)習(xí)備考中,學(xué)生在重視基本解題方法訓(xùn)練的同時(shí),還要輔之以開(kāi)放性、創(chuàng)新性解題方式的訓(xùn)練.

3 物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)平衡常數(shù)(Kx)的計(jì)算

Kx指的是物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)平衡常數(shù),對(duì)于反應(yīng)mA(g)＋nB(g)?pC(g)＋qD(g),則有.自2015年全國(guó)Ⅰ卷第28題開(kāi)始,涉及與Kx計(jì)算有關(guān)的試題多與速率方程式結(jié)合在一起進(jìn)行考查.自人教版選擇性必修1?化學(xué)反應(yīng)原理?介紹了基元反應(yīng)之后,通過(guò)K與k正、k逆的關(guān)系設(shè)計(jì)問(wèn)題,則是近年高考化學(xué)試題的另一個(gè)熱點(diǎn)與難點(diǎn).下面結(jié)合2015年高考試題中Kx計(jì)算問(wèn)題,分析近年高考平衡常數(shù)計(jì)算與k正、k逆相結(jié)合的考查方式,以進(jìn)一步增強(qiáng)學(xué)生在平衡常數(shù)計(jì)算方面的備考能力.

例3(2015年全國(guó)Ⅰ卷28,節(jié)選)碘及其化合物在合成殺菌劑、藥物等方面具有廣泛用途.Bodensteins研究了下列反應(yīng):2HI(g)?H2(g)＋I(xiàn)2(g),在716K 時(shí),氣體混合物中碘化氫的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)X(HI)與反應(yīng)時(shí)間t的關(guān)系如表1所示.

表1

①根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果,該反應(yīng)的平衡常數(shù)Kx的計(jì)算式為_(kāi)________.

②上述反應(yīng)中,正反應(yīng)速率為v正＝k正x2(HI),逆反應(yīng)速率為v逆＝k逆x(H2)x(I2),其中k正、k逆為速率常數(shù),則k逆為_(kāi)________(以Kx和k正表示).

分析①結(jié)合表格數(shù)據(jù),可以發(fā)現(xiàn)反應(yīng)無(wú)論是由正向建立還是由逆向建立,在120 min時(shí),反應(yīng)均達(dá)到了平衡,利用“三段式”法可以快速計(jì)算出物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)平衡常數(shù)(Kx).

備考啟示2015年的這道高考題,盡管難度小、簡(jiǎn)單易做,但該題設(shè)置的問(wèn)題,尤其是利用v正＝v逆推導(dǎo)平衡常數(shù)(K)與速率常數(shù)(k正、k逆)關(guān)系的考查思路與考查視角,對(duì)2024年化學(xué)平衡常數(shù)的復(fù)習(xí)備考,具有非常好的啟迪作用.復(fù)習(xí)備考中,首先要做到“面面俱到”,然后做到“重點(diǎn)突破”,這是復(fù)習(xí)備考的根本原則.

拓展(2018 年全國(guó)Ⅲ卷28,節(jié)選)三氯氫硅(SiHCl3)是制備硅烷、多晶硅的重要原料.對(duì)于反應(yīng)2SiHCl3(g)?SiH2Cl2(g)＋SiCl4(g),采用大孔弱堿性陰離子交換樹(shù)脂催化劑,在323 K 和343 K 時(shí)SiHCl3的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化的結(jié)果如圖3所示.

圖3

①343K 時(shí)反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率α＝______%,平衡常數(shù)K343K＝_________(保留2位小數(shù)).

②反應(yīng)速率v＝v正－v逆＝k正x2(SiHCl3)－k逆x(SiH2Cl2),k正、k逆分別為正、逆向反應(yīng)速率常數(shù),x為物質(zhì)的量分?jǐn)?shù),計(jì)算a處＝_________(保留1位小數(shù)).

分析①由“先拐先平,數(shù)值大”,可判斷出a點(diǎn)所在曲線溫度為343K,分析可知該溫度下平衡轉(zhuǎn)化率為22%,可取1mol?L－1的SiHCl3發(fā)生如下反應(yīng):

②中巧妙地運(yùn)用平衡狀態(tài)時(shí),v正＝v逆,推導(dǎo)得出.結(jié)合a處轉(zhuǎn)化率為20%,列出“三段式法”進(jìn)行計(jì)算:

備考啟示平衡常數(shù)計(jì)算備考時(shí)的一般解題思路可以總結(jié)為“寫(xiě)”“列”“算”.

1)寫(xiě):寫(xiě)出方程式;

2)列:列出三段式;

3)算:算出Kc、Kp或Kx.

通過(guò)對(duì)化學(xué)平衡常數(shù)計(jì)算問(wèn)題追根溯源式研究,不難發(fā)現(xiàn),高考試題不僅具有繼承性,而且具有創(chuàng)新性,穩(wěn)中求新、穩(wěn)中求變是高考試題的永恒追求.在化學(xué)平衡常數(shù)計(jì)算問(wèn)題的復(fù)習(xí)備考中,抓住根本(用好三段式法),精準(zhǔn)備考(深研Kp相關(guān)計(jì)算),琢磨真題(體會(huì)繼承性),洞察方向(把握創(chuàng)新性),定可取得事半功倍的復(fù)習(xí)效果.

(完)