復(fù)合氮源對(duì)鈷摻雜氮化碳降解酚類(lèi)污染物的影響研究

楊澤東， 汪炎， 章保， 夏明樂(lè)， 趙魯， 張愛(ài)勇*

（1.合肥工業(yè)大學(xué) 土木與水利市政工程系， 合肥 230009； 2.東華工程科技股份有限公司， 合肥 230024）

自然界中苯系物的來(lái)源主要是煉焦、 煉油、 生產(chǎn)煤氣， 這些物質(zhì)的生產(chǎn)過(guò)程中將產(chǎn)生含有酚類(lèi)污染物的廢水， 其中的酚類(lèi)污染物具有高毒性、 難降解、 持久性和易遷移性的特點(diǎn)， 會(huì)對(duì)生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生嚴(yán)重影響， 常規(guī)的生化技術(shù)很難有效去除， 廢水的處理難度較大， 給人類(lèi)健康帶來(lái)嚴(yán)重威脅［1-2］。

單過(guò)硫酸鹽介導(dǎo)的類(lèi)芬頓氧化法是利用催化劑催化單過(guò)硫酸鹽產(chǎn)生活性氧物質(zhì)來(lái)去除廢水中典型酚類(lèi)污染物， 該方法具有反應(yīng)速度快、 適應(yīng)范圍廣、 成本低等優(yōu)點(diǎn)［3］。 鈷原子對(duì)單過(guò)硫酸鹽具有高催化活性， 因此通常選擇鈷原子摻雜石墨氮化碳［4］。然而， 在氮?dú)鈼l件下采用熱聚合法制備石墨氮化碳時(shí)， 會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的堆垛現(xiàn)象， 致使鈷活性位點(diǎn)被覆蓋， 導(dǎo)致其催化效果不佳［5］。 試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)三聚氰胺和尿素作前驅(qū)體在聚合的過(guò)程中會(huì)減弱團(tuán)聚現(xiàn)象， 為了獲得更高的催化性能， 在氮?dú)鈼l件下采用合適的雙氮源配比聚合成鈷摻雜石墨氮化碳， 然后采用熱氧剝離的方法對(duì)其剝離成層狀結(jié)構(gòu)， 使其活性位點(diǎn)暴露， 提高其催化單過(guò)硫酸鹽能力， 高效去除廢水中典型酚類(lèi)污染物， 具有十分重要的意義［6］。

本研究以苯酚作為目標(biāo)物， 通過(guò)熱聚合復(fù)合前驅(qū)體和熱氧剝離優(yōu)化改性制備催化劑， 進(jìn)一步構(gòu)建O-Co／C3N4-M ∶U=7 ∶3／PMS 催化體系， 考察了不同反應(yīng)條件（pH 值、 PMS 濃度以及催化劑投加量）對(duì)模擬苯酚廢水的去除效果影響， 以期為非均相類(lèi)Fenton 催化劑的制備和改良提供新思路， 為苯酚廢水處理技術(shù)的發(fā)展開(kāi)拓新方向。

1 材料與方法

1.1 主要試劑

三聚氰胺（C3H6N6）， 尿素（CO（NH2）2）， 六水氯化鈷（CoCl2·6H2O）， 過(guò)硫酸氫鉀（PMS）， 氫氧化鈉（NaOH）， 硫酸（H2SO4）等試劑均為分析純。

1.2 試驗(yàn)用水

采用超純水配置實(shí)驗(yàn)室模擬苯酚廢水， 苯酚質(zhì)量濃度為20 mg／L。

1.3 試驗(yàn)材料

（1） Co／C3N4-M ∶U=Y 的制備

根據(jù)摻雜Co 元素質(zhì)量占催化劑生成量的比值， 計(jì)算Co 摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%。 在藍(lán)色透明試劑瓶中加入0.17 g CoCl2·6H2O 和100 mL 超純水后使其充分溶解； 稱(chēng)取總質(zhì)量為10 g， 質(zhì)量比為7 ∶3的三聚氰胺和尿素加入試劑瓶中， 磁力攪拌8 h，其他不同質(zhì)量配比的制備也采用此方法。 用80 ℃的水浴鍋蒸干水分， 取一定量的混合氮源前驅(qū)體樣品放入管式爐中， 用氮?dú)馀艃艄苤锌諝猓?加熱升溫速率設(shè)定為5 ℃／min， 升至550 ℃， 持續(xù)4 h 制得樣品， 記為Co／C3N4-M ∶U=Y， Y 代表2 種氮源之間的質(zhì)量配比， M 表示三聚氰胺， U 表示尿素。將坩堝中的塊狀材料研磨好， 用酒精和超純水洗3次， 干燥后備用。 Co／C3N4-M、 Co／C3N4-U 分別為采用三聚氰胺和尿素作為前驅(qū)體制備， 加熱方法同 上［7-8］。

（2） O-Co／C3N4-M ∶U=7 ∶3 的制備

在550 ℃下對(duì)Co／C3N4-M ∶U=7 ∶3 采用熱氧剝離改性處理， 暴露空氣中進(jìn)行二次煅燒， 保溫時(shí)間為3 h， 制得O-Co／C3N4-M ∶U=7 ∶3。 另外， 三聚氰胺和尿素不同配比的樣品也采用此方法進(jìn)行熱氧剝離。

1.4 試驗(yàn)方法

（1） 先分別采用雙氮源前驅(qū)體在氮?dú)鈼l件下熱聚合成鈷摻雜石墨氮化碳， 再采用熱氧剝離的手段對(duì)其改性。 在相同的反應(yīng)參數(shù)下， 測(cè)試對(duì)苯酚的去除率以及催化劑的產(chǎn)率， 優(yōu)選最佳三聚氰胺和尿素質(zhì)量配比。 采用高分辨場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SEM）和場(chǎng)發(fā)射透射電鏡（TEM）對(duì)最佳氮源配比的鈷摻雜石墨氮化碳采用熱氧剝離前后的催化劑開(kāi)展形貌表征。

（2） 在250 mL 燒杯中放入50 mL 模擬苯酚廢水， 苯酚質(zhì)量濃度為20 mg／L， 采用1.0 mol／L 的H2SO4和0.1 mol／L 的NaOH 調(diào)節(jié)pH 值。 在常溫常壓下用轉(zhuǎn)子攪拌器攪拌， 考察PMS 濃度、 不同pH值和催化劑投加量對(duì)苯酚去除率的影響， 確定最佳反應(yīng)參數(shù)。 反應(yīng)開(kāi)始后， 前2 個(gè)水樣取樣時(shí)間間隔為30 s， 后面各取樣時(shí)間間隔為1 min， 使用0.22 μm 水系濾膜過(guò)濾取樣去除催化劑， 所有試驗(yàn)進(jìn)行3 組平行試驗(yàn)。 最后在最佳反應(yīng)參數(shù)下， 考察OCo／C3N4-M ∶U=7 ∶3／PMS 體系對(duì)苯酚、 4-氯苯酚（4-CP）、 鄰硝基苯酚（ONP）、 對(duì)硝基苯酚（PNP）、2，4-二氯苯酚（2，4-DCP）的去除效果。

1.5 分析方法

采用高效液相色譜儀（HPLC）對(duì)各酚類(lèi)污染物進(jìn)行濃度分析和檢測(cè)， 流動(dòng)相用甲醇和超純水， 檢測(cè)苯酚時(shí)二者體積比為55 ∶45， 檢測(cè)其他酚類(lèi)時(shí)二者體積比為70 ∶30， 流速為0.7 mL／min， 柱溫為30 ℃， 檢測(cè)波長(zhǎng)為280 nm。 污染物降解率（η）按下式計(jì)算：

式中： Ct、 C0分別為溶液反應(yīng)t min 后、 反應(yīng)初始時(shí)污染物質(zhì)量濃度， mg／L。

2 結(jié)果與討論

2.1 混合氮源的質(zhì)量配比對(duì)催化活性的影響

使用250 mL 燒杯作為反應(yīng)容器， 反應(yīng)溶液的體積為50 mL。 以質(zhì)量濃度為20 mg／L 的苯酚作為目標(biāo)污染物， 在PMS 濃度為1.0 mmol／L， 催化劑投加量為0.1 g／L， pH 值為7 的條件下， 考察混合氮源質(zhì)量配比對(duì)其催化活性的影響， 結(jié)果如圖1 所示。 由圖1 可知， 三聚氰胺作前驅(qū)體在5 min 內(nèi)對(duì)苯酚去除率僅為7%， 幾乎未起到降解作用， 這是因?yàn)槿矍璋纷鳛榍膀?qū)體熱聚合成的鈷摻雜石墨氮化碳發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象， 活性位點(diǎn)被覆蓋導(dǎo)致催化活性較低［9］。 隨著前驅(qū)體中尿素的加入催化效果變好，且催化效果和尿素的質(zhì)量占比成正相關(guān)， 尿素的加入影響其熱聚合， 對(duì)團(tuán)聚現(xiàn)象有所改善。

圖1 不同質(zhì)量配比碳源制得的鈷摻雜石墨氮化碳對(duì)苯酚的去除率Fig.1 Removal rate of phenol by cobalt-dopted graphitic carbon nitride prepred by carbon source with different mass ratios

采用熱氧剝離處理后的催化劑對(duì)苯酚的去除率如圖2 所示， 其中三聚氰胺和尿素的質(zhì)量配比為3 ∶7 時(shí)對(duì)苯酚去除率略強(qiáng)于7 ∶3 時(shí)。

圖2 采用熱氧剝離處理后的催化劑對(duì)苯酚的去除率Fig.2 Removal rate of phenol by catalyst treated with hot oxygen stripping

熱氧剝離處理前后催化劑產(chǎn)率如圖3 所示（B代表在氮?dú)鈼l件下一步法熱聚合的催化劑產(chǎn)率， C代表對(duì)一步法制備的催化劑采用熱氧剝離處理后的催化劑產(chǎn)率）。 由圖3 可知， 隨著尿素配比增加，催化劑的產(chǎn)率是逐漸下降的， M ∶U 為7 ∶3 的催化劑產(chǎn)率是3 ∶7 的2.5 倍以上， 因此， 在M ∶U 為7 ∶3 條件下制備的催化劑既保證了優(yōu)異的催化性能，又保證了較高的催化劑產(chǎn)率。 由圖2 還可知， 熱氧剝離后的催化劑隨著尿素質(zhì)量占比的增加， 其催化效果也逐漸變好， 因此， 后續(xù)試驗(yàn)采用通過(guò)熱氧剝離的改性手段制備的催化劑。 綜合考慮催化效果和產(chǎn)率雙重因素， 選擇三聚氰胺和尿素的質(zhì)量配比為7 ∶3。

圖3 熱氧剝離處理前后催化劑產(chǎn)率Fig.3 Catalyst yield before and after hot oxygen stripping treatment

2.2 催化劑熱氧剝離前后的形貌

熱氧剝離前后的催化劑SEM、 TEM 圖片分別如圖4、 圖5 所示。 由圖4（a）可知， Co／C3N4-M ∶U=7 ∶3 樣品表面出現(xiàn)較多孔洞以及片層出現(xiàn)卷曲現(xiàn)象， 這是三聚氰胺和尿素集體煅燒過(guò)程中釋放較多NH3所造成的結(jié)果［10-11］。 由圖4（b）可知， 與熱氧剝離改性前相比， O-Co／C3N4-M ∶U=7 ∶3 出現(xiàn)較多明顯的小片層結(jié)構(gòu)。 由圖5（a）可知， Co／C3N4-M ∶U=7 ∶3 的TEM 測(cè)試顯示黑色陰影區(qū)域， 說(shuō)明該區(qū)域堆疊呈塊狀結(jié)構(gòu)。 由圖5（b）可知， 與熱氧剝離改性前相比， O-Co／C3N4-M ∶U=7 ∶3 的電子照射區(qū)域透明度更高且片層更薄， 其二維納米片的邊界發(fā)生聚集和卷曲， 說(shuō)明熱氧剝離對(duì)塊狀結(jié)構(gòu)起到較好分離效果。

圖4 催化劑SEM 圖片F(xiàn)ig.4 SEM images of the experimental catalysts

圖5 催化劑TEM 圖片F(xiàn)ig.5 TEM images of the experimental catalysts

2.3 PMS 濃度對(duì)改性催化劑催化活性的影響

在pH 值為7.0， 催化劑投加量為0.1 g／L， 反應(yīng)時(shí)間為5 min， 苯酚質(zhì)量濃度為20 mg／L 的條件下， 設(shè)置PMS 濃度分別為0、 0.25、 0.50、 0.75、1.00、 1.25 mmol／L， 探究PMS 濃度對(duì)O-Co／C3N4-M ∶U=7 ∶3／PMS 體系去除苯酚的影響， 結(jié)果如圖6 所示。 PMS 濃度在0 ～1.0 mmol／L 范圍內(nèi)， 隨著PMS 濃度的增加， 苯酚去除率也逐漸增加的； PMS濃度從1.0 mmol／L 上升到1.25 mmol／L 的過(guò)程中，苯酚的去除率不再增加。 這是因?yàn)樵诘蚉MS 濃度下， 催化劑表面的活性位點(diǎn)未得到充分利用， 故隨著PMS 濃度的增加， 催化活性上升顯著［12］； 在1.0 ～1.25 mmol／L 的過(guò)程中苯酚的去除率不變， 降解的速度略微加快， 主要是因?yàn)榇呋瘎┑幕钚晕稽c(diǎn)利用率逐漸升高， 故其對(duì)苯酚的去除率趨于穩(wěn)定。綜合考慮選擇PMS 的濃度為1.0 mmol／L。

圖6 PMS 濃度對(duì)O-C3N4-M ∶U = 7 ∶3／PMS 體系降解苯酚的影響Fig.6 Effect of PMS concentration on phenol degradation in O-C3N4-M ∶U = 7 ∶3／PMS system

2.4 pH 值對(duì)改性催化劑催化活性的影響

在PMS 濃度為1.0 mmol／L， 催化劑投加量為0.1 g／L， 苯酚質(zhì)量濃度為20 mg／L， 反應(yīng)時(shí)間為5 min 的條件下， 設(shè)置初始pH 值分別為3.0、 5.0、7.0、 9.0、 11.0， 考察其對(duì)O-Co／C3N4-M ∶U=7 ∶3催化活性的影響， 結(jié)果如圖7 所示。 pH 值在3.0 ～11.0 時(shí)均有催化效果， 當(dāng)初始pH 值為3.0 時(shí)對(duì)苯酚去除率為63%， 當(dāng)pH≤3.0 時(shí)， 體系內(nèi)的H+會(huì)和活性氧物種發(fā)生反應(yīng)， 降低活性氧物種的濃度，催化活性受到抑制［4］。 pH 值在3.0 ～9.0 的范圍內(nèi)隨著pH 值的增加， 苯酚的去除率也逐漸增加； 當(dāng)pH 值為11.0 時(shí)去除效果不增反降， 這主要與OCo／C3N4-M ∶U=7 ∶3 表面活性位點(diǎn)的化學(xué)性質(zhì)有關(guān)， 不同活性位點(diǎn)具有不同路易斯酸堿性， 在相反pH 性質(zhì)的水質(zhì)條件下具有特異催化活性［13-14］。 試驗(yàn)結(jié)果表明該材料具有良好的pH 值適應(yīng)性， 因此最佳的pH 值選為7.0 左右。

圖7 pH 值對(duì)O-C3N4-M ∶U = 7 ∶3/PMS 體系降解苯酚的影響Fig.7 Effect of pH value on phenol degradation in O-C3N4-M ∶U = 7 ∶3／PMS system

2.5 催化劑投加量對(duì)改性催化劑催化活性的影響

在PMS 濃度為1.0 mmol／L， pH 值為7.0， 苯酚質(zhì)量濃度為20 mg／L， 反應(yīng)時(shí)間為5 min 的條件下， 改變催化劑投加量為0.1 ～0.3 g／L， 探究其對(duì)O-Co／C3N4-M ∶U = 7 ∶3／PMS 體系去除苯酚的影響， 結(jié)果如圖8 所示。 當(dāng)催化劑投加量為0.1 g／L時(shí)， 其對(duì)苯酚的去除率為100%； 且隨著催化劑投加量的增加， 苯酚的去除速率逐漸提高。 催化劑投加量的增加意味著PMS 與更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)接觸， 產(chǎn)生更多的活性氧， 使得苯酚的去除速率加快［15-16］。 考慮成本因素， 選擇催化劑投加量為0.1 g／L。

圖8 催化劑投加量對(duì)O-C3N4-M ∶U = 7 ∶3／PMS 體系降解苯酚的影響Fig.8 Effect of catalyst dosage on phenol degradation in O-C3N4-M ∶U = 7 ∶3／PMS system

2.6 O-Co／C3N4-M ∶U=7 ∶3／PMS 體系對(duì)酚類(lèi)污染物的去除效果

通過(guò)驗(yàn)證催化劑對(duì)不同酚類(lèi)污染物的去除率，可以確定其具體性能。 設(shè)置催化體系最佳反應(yīng)參數(shù)： 苯酚、 4-CP、 ONP、 PNP、 2，4-DCP 的質(zhì)量濃度均為20.0 mg／L， PMS 濃度為1.0 mmol／L， 催化劑投加量為0.1 g／L， pH 值為7.0， 催化體系對(duì)各酚類(lèi)污染物的降解效果如圖9 所示。 由圖9 可知，O-Co／C3N4-M ∶U=7 ∶3／PMS 體系對(duì)苯酚、 4-CP、ONP、 2，4-DCP 在5 min 內(nèi)的去除率分別為100%、100%、 94%、 100%， 表現(xiàn)出較優(yōu)的催化性能。 對(duì)難降解的PNP， 去除率仍達(dá)到70%。 其中對(duì)PNP的去除率偏低是因?yàn)镻NP 在對(duì)位有個(gè)硝基官能團(tuán)對(duì)苯環(huán)上的電子有較強(qiáng)吸引能力， 會(huì)減弱苯環(huán)上的電子密度， 從而減弱了活性氧物種對(duì)PNP 的氧化還原降解效率［17-18］。

圖9 O-Co／C3N4-M ∶U = 7 ∶3／PMS 體系對(duì)典型酚類(lèi)污染物的去除率Fig.9 Removal of typical phenolic pollutants by O-Co／C3N4-M ∶U = 7 ∶3／PMS system

3 結(jié)論

（1） 采用雙氮源做前驅(qū)體， 并進(jìn)行熱氧剝離改性， 通過(guò)兩步法制備得到O-Co／C3N4-M ∶U=7 ∶3催化劑， 比較了雙前驅(qū)體不同質(zhì)量配比制得催化劑對(duì)苯酚的去除率以及催化劑的產(chǎn)率， 結(jié)果表明OCo／C3N4-M ∶U=7 ∶3 在提高催化劑活性的同時(shí)也有較高的催化劑產(chǎn)率。

（2） 在PMS 濃度為1.0 mmol／L， 催化劑投加量為0.1 g／L， 苯酚質(zhì)量濃度為20 mg／L， 反應(yīng)時(shí)間為5 min 的條件下， pH 值在5 ～9 的范圍內(nèi)對(duì)苯酚的去除率均達(dá)到了95% 以上， 說(shuō)明了該催化劑對(duì)pH值具有較好的適應(yīng)能力以及較優(yōu)的催化性能。

（3） 在PMS 濃度為1.0 mmol／L， 催化劑投加量為0.1 g／L， pH 值為7.0， 酚類(lèi)污染物濃度均為20 mg／L， 反應(yīng)時(shí)間為5 min 的條件下， 對(duì)苯酚、4-CP、 ONP、 2，4-DCP 的去除率均達(dá)到90%以上，對(duì)PNP 的去除率為70%， 該催化劑對(duì)有毒酚類(lèi)污染物表現(xiàn)出非常高的氧化還原降解效率。