PPA/CSO復(fù)合改性瀝青流變性能及微觀特性研究

廖秋菊

(廣西桂通工程管理集團(tuán)有限公司,廣西 南寧 530029)

0 引言

石油瀝青具有不可再生性,隨著我國(guó)公路工程的快速建設(shè),對(duì)石油瀝青的需求量急劇增加。研究表明,通過(guò)植物或者動(dòng)物所提取的生物油可用于瀝青改性,這些植物油包括秸稈所提取秸稈油、大豆油以及各類復(fù)合油等、動(dòng)物油包括動(dòng)物所提取的油脂等,將這些生物油用于瀝青改性既能解決農(nóng)業(yè)廢棄物處理問(wèn)題,又能緩解石油瀝青的不足[1-3]。但是生物油用于瀝青改性有諸多需要解決的問(wèn)題,包括生物油改性瀝青后所帶來(lái)的高溫性能不足、易老化等。張二毛等[4]將蓖麻重油摻入50#瀝青,研究不同摻量蓖麻重油改性瀝青高低溫性能,得出結(jié)論:適當(dāng)摻量(15%～20%)的蓖麻重油可改善50#瀝青的高低溫性能,但過(guò)高的摻量將會(huì)降低改性瀝青高溫性能。國(guó)外文獻(xiàn)研究表明,生物油對(duì)改善瀝青的低溫性能和抗疲勞性能有一定的幫助[5-7]。張世曉等[8]利用秸稈原料制造生物油,用于改善瀝青性能,同時(shí)加入了增溶劑,并得到了性能滿足道路工程用瀝青要求的生物改性瀝青,表明秸稈油可用于瀝青改性。邢澤夫[9]對(duì)生物油瀝青的低溫性能及其評(píng)價(jià)指標(biāo)做了全面研究,發(fā)現(xiàn)生物油瀝青具有良好的低溫抗裂性和抗疲勞性。上述研究表明,生物油瀝青用于改善瀝青低溫性能和抗疲勞性能在目前的瀝青研究領(lǐng)域得到不同學(xué)者的一致認(rèn)可,但對(duì)于其高溫性能和抗老化性能有不同的研究結(jié)果,總體上生物油對(duì)于瀝青的高溫性能和抗老化性能具有劣化作用。為改善生物油瀝青的高溫性能和抗老化性能,不同學(xué)者采用不同的方式對(duì)生物油進(jìn)行復(fù)合改性。例如,Onochie等[10]嘗試在生物瀝青中加入納米顆粒,有效改善了生物油改性瀝青的高溫性能和抗老化性能。Yang等[11]通過(guò)研究發(fā)現(xiàn),SBS、SBR等改性劑與生物油瀝青復(fù)合改性,提升了復(fù)合改性瀝青的各項(xiàng)性能。多聚磷酸(Polyphosph-oric Acid,PPA)作為一種優(yōu)秀的改性劑,在瀝青改性領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用,為探討PPA對(duì)生物油瀝青的改性效果,本文嘗試選用玉米秸稈油(CSO)改性基質(zhì)瀝青,加入PPA進(jìn)行復(fù)合改性,研究復(fù)合改性生物油瀝青的流變性能以及微觀特性。

1 原材料及試驗(yàn)方案

1.1 原材料

試驗(yàn)所用原材料主要為生物油PPA以及基質(zhì)瀝青?；|(zhì)瀝青為中海70#A級(jí)瀝青,基質(zhì)瀝青基本檢測(cè)指標(biāo)見(jiàn)表1。生物油選用CSO,購(gòu)自某生物油公司,基本檢測(cè)指標(biāo)見(jiàn)表2。PPA購(gòu)自廣西越洋化工集團(tuán),基本檢測(cè)指標(biāo)見(jiàn)表3。

表2 生物油基本技術(shù)指標(biāo)表

表3 PPA基本技術(shù)指標(biāo)表

1.2 試驗(yàn)方案

CSO改性瀝青的制備方法為:將70#瀝青加熱到150 ℃后添加CSO,添加質(zhì)量分別為基質(zhì)瀝青質(zhì)量的5%、10%、15%、20%,采用高速剪切儀以2 000 r/min的剪切速度剪切30 min,充分混勻后置于130 ℃烘箱,采用錫紙封閉靜置10 min。

PPA/CSO復(fù)合改性瀝青的制備方法為:將CSO改性瀝青加熱到150 ℃后添加PPA,添加質(zhì)量分別為基質(zhì)瀝青質(zhì)量的0.5%、1%、1.5%、2%,然后采用高速剪切儀以4 000 r/min的剪切速度剪切30 min,充分混勻后置于150 ℃烘箱,采用錫紙封閉靜置10 min。

制得CSO改性瀝青、PPA/CSO復(fù)合改性瀝青后,開(kāi)展常規(guī)試驗(yàn)、溫度掃描試驗(yàn)、多重應(yīng)力蠕變恢復(fù)試驗(yàn)、瀝青低溫小梁彎曲試驗(yàn)、電鏡掃描試驗(yàn)以及紅外光譜試驗(yàn)。如圖1所示。

圖1 試驗(yàn)方案示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 常規(guī)性能

采用三大指標(biāo)研究不同摻量下CSO改性瀝青性能,三大指標(biāo)試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 CSO改性瀝青三大指標(biāo)試驗(yàn)結(jié)果表

由表4可知,隨著CSO摻量增加,CSO改性瀝青的針入度下降、軟化點(diǎn)下降、延度提高,呈現(xiàn)較為明顯的規(guī)律性,為量化CSO摻量與三大指標(biāo)的關(guān)系,采用線性模型對(duì)CSO摻量與檢測(cè)指標(biāo)的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合(CSO摻量為自變量,檢測(cè)指標(biāo)為因變量),得出結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 CSO摻量與三大指標(biāo)擬合結(jié)果表

由表5可知,CSO摻量與三大檢測(cè)指標(biāo)均呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系,R2均>0.970?？傮w而言,CSO摻量越高,高溫性能越差,低溫性能越好。具體分析三大指標(biāo)的檢測(cè)結(jié)果,發(fā)現(xiàn)CSO摻量在10%時(shí),CSO改性瀝青軟化點(diǎn)<46 ℃,不滿足1-3、1-4氣候分區(qū)對(duì)A級(jí)瀝青的要求,因此CSO的摻量在10%以下為宜。

2.2 溫度掃描(TS)試驗(yàn)

溫度掃描(TS)試驗(yàn)是通過(guò)不同溫度下的車轍因子評(píng)價(jià)瀝青結(jié)合料的高溫性能,車轍因子越高瀝青結(jié)合料的高溫性能越好。有文獻(xiàn)[12]表明車轍因子與試驗(yàn)溫度呈現(xiàn)式(1)的規(guī)律:

lg(G*/sinδ)=algT+b

(1)

式中:G*/sinδ——車轍因子(kPa);

T——試驗(yàn)溫度(℃);

a、b——擬合參數(shù),其中a可表征瀝青的溫度敏感性。

前文通過(guò)三大指標(biāo),確定CSO摻量在10%以下為宜,因此采用PPA/CSO復(fù)合改性時(shí),設(shè)置CSO摻量為10%,后文相同。PPA/CSO復(fù)合改性瀝青的TS試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2和表6。

圖2 復(fù)合改性瀝青車轍因子曲線對(duì)比曲線圖

表6 復(fù)合改性瀝青車轍因子與溫度擬合結(jié)果表

由圖2可知,隨著PPA摻量增加,不同溫度下PPA/CSO復(fù)合改性瀝青車轍因子均逐漸增大,表明PPA摻入CSO改性瀝青中后有效提升了其高溫性能。由表6可知,各摻量復(fù)合改性瀝青擬合方程的R2均>0.990 0,因此擬合結(jié)果較好。對(duì)比不同PPA摻量的復(fù)合改性瀝青參數(shù)a,發(fā)現(xiàn)隨著PPA摻量增加,a的絕對(duì)值在減小,表明PPA在提升CSO改性瀝青高溫性能的同時(shí)能夠降低其高溫區(qū)間溫度敏感性。

2.3 多重應(yīng)力蠕變恢復(fù)(MSCR)試驗(yàn)

多重應(yīng)力蠕變恢復(fù)試驗(yàn)表征瀝青結(jié)合料的高溫性能,有兩個(gè)應(yīng)力水平,分別為0.1 kPa和3.2 kPa,以Jnr指標(biāo)表示瀝青高溫性能,其值越低,瀝青高溫性能越好;以R指標(biāo)表示瀝青在高溫下力學(xué)恢復(fù)性能,其值越高表明瀝青的高溫荷載作用后的恢復(fù)能力越好。本文的MSCR試驗(yàn)溫度選定64 ℃,試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可知,不同應(yīng)力水平下PPA/CSO復(fù)合改性瀝青的Jnr值和R值有一定差距,但Jnr值相差較小,在PPA摻量為1.5%時(shí)甚至重合;R值差別較大。上述現(xiàn)象表明,PPA/CSO復(fù)合改性瀝青高溫抗荷載能力的應(yīng)力敏感性較小,而蠕變后的恢復(fù)能力有較強(qiáng)的應(yīng)力敏感性?；謴?fù)能力的應(yīng)力敏感性可能與CSO摻量有關(guān),本文的復(fù)合改性瀝青CSO摻量在10%,極大削弱了瀝青的高溫性能,這一點(diǎn)與前文的研究成果一致。同時(shí),隨著PPA摻量增加,復(fù)合改性瀝青的高溫性能以及蠕變后的恢復(fù)能力均有所提升。

(a)Jnr

2.4 低溫彎曲梁流變(BBR)試驗(yàn)

BBR試驗(yàn)溫度選定-18 ℃和-24 ℃,試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可知,隨著PPA摻量增加,不管是-18 ℃還是-24 ℃,復(fù)合改性瀝青的S值增加、m值減小。S值與瀝青低溫下抗裂性能有關(guān),其值越高表明瀝青低溫開(kāi)裂的可能性越大;m值與瀝青在低溫下的應(yīng)力累計(jì)有關(guān),其值越高表明瀝青越不容易低溫破壞。而PPA摻量增加,同時(shí)導(dǎo)致復(fù)合改性瀝青的S值增加和m值減小,表明PPA不利于CSO改性瀝青的低溫性能。

(a)S值

2.5 紅外光譜(FTIR)試驗(yàn)

70#基質(zhì)瀝青、CSO改性瀝青、PPA/CSO復(fù)合改性瀝青的紅外光譜圖見(jiàn)圖5和圖6。由圖5可知,CSO改性瀝青和70#基質(zhì)瀝青化學(xué)成分相似,C=O雙鍵和C-O單鍵的伸縮振動(dòng)分別出現(xiàn)在1 742.0 cm-1和1 162.0 cm-1,此外,沒(méi)有其他新的峰值。因此,可以得出結(jié)論:CSO和瀝青之間沒(méi)有化學(xué)反應(yīng),而是物理共混。由圖6可知,PPA主要通過(guò)化學(xué)改性來(lái)改變?yōu)r青的性能,圖中P-O-C鍵的反對(duì)稱拉伸峰可能是由瀝青中的-OH鍵磷酸化形成膦酸酯引起的,PPA的加入使瀝青出現(xiàn)許多吸收峰(見(jiàn)表7)。分析C-H、C-C、-CH3、-CH2和CHx鍵的特征峰,峰指數(shù)變化明顯,說(shuō)明PPA具有化學(xué)改性作用。

圖5 基質(zhì)瀝青與CSO改性瀝青紅外光譜圖

圖6 基質(zhì)瀝青與復(fù)合改性瀝青紅外光譜圖

表7 復(fù)合改性瀝青官能團(tuán)分析表

2.6 電鏡掃描(SEM)試驗(yàn)

70#基質(zhì)瀝青、PPA改性瀝青、CSO改性瀝青、PPA/CSO復(fù)合改性瀝青的SEM試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖7～10。由圖7～10可知,基質(zhì)瀝青表面有一些褶皺,而摻入CSO后的CSO改性瀝青表面褶皺難以發(fā)現(xiàn),CSO改性瀝青的表面相較基質(zhì)瀝青明顯變光滑。PPA加入基質(zhì)瀝青后,PPA改性瀝青形成了豐富的表面紋理,這也是PPA改性瀝青能夠改善瀝青的高溫性能的原因。而PPA/CSO復(fù)合改性瀝青的表面形態(tài)介于CSO改性瀝青和PPA改性瀝青之間。生物油使得瀝青表面更加光滑,有利于瀝青的低溫性能,這一點(diǎn)與其他研究文獻(xiàn)的研究結(jié)果一致[13]。PPA使得瀝青表面褶皺增多,原因在于PPA摻入基質(zhì)瀝青后與基質(zhì)瀝青發(fā)生化學(xué)反應(yīng),改變了瀝青的分子結(jié)構(gòu)與微觀形態(tài)。

圖7 基質(zhì)瀝青SEM圖

圖8 PPA改性瀝青SEM圖

圖9 CSO改性瀝青SEM圖

圖10 PPA/CSO復(fù)合改性瀝青SEM圖

3 結(jié)語(yǔ)

本文通過(guò)三大指標(biāo)確定CSO改性瀝青的摻量范圍,制備PPA/CSO復(fù)合改性瀝青,開(kāi)展流變性能試驗(yàn)和微觀試驗(yàn),得出結(jié)論如下:

(1)CSO對(duì)于70#瀝青的低溫性能(5 ℃延度)有提升作用,但隨著CSO摻量增加,CSO改性瀝青的高溫性能(軟化點(diǎn))急速下降?？紤]到1-3、1-4氣候分區(qū)對(duì)A級(jí)瀝青的技術(shù)要求,CSO的摻量控制在10%以下為宜。

(2)流變性能試驗(yàn)表明:CSO摻量在10%時(shí),隨著PPA摻量增加,PPA/CSO復(fù)合改性瀝青的高溫性能提升、低溫性能下降,PPA可提升CSO瀝青的高溫性能,但損害了CSO瀝青的低溫性能。

(3)紅外光譜試驗(yàn)表明,CSO摻入基質(zhì)瀝青后主要是物理共融,而PPA摻入CSO改性瀝青后與基質(zhì)瀝青發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。SEM試驗(yàn)結(jié)果表明,CSO可降低瀝青表面的褶皺,PPA則增加瀝青的表面褶皺,CSO/PPA表面形態(tài)介于PPA改性瀝青與CSO改性瀝青之間。