劉金鑫,肖淑敏,劉思達(dá),祁 麗
(天津城建大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院,天津 300384)
高氯酸鹽是指含有高氯酸根(ClO4-)的鹽類,具有難降解性、高水溶性及易遷移性等特征[1].除被廣泛應(yīng)用于皮革加工、橡膠制造、涂料生產(chǎn)、潤滑油添加劑等領(lǐng)域外,高氯酸鹽還被用于航空航天、煙火制造、軍火工業(yè)、爆破作業(yè)等領(lǐng)域,以及醫(yī)療和農(nóng)業(yè)肥料中[2].高氯酸鹽可通過飲用水、呼吸、污染食品等直接途徑,或經(jīng)土壤-植物、水-水生生物系統(tǒng)等生物累積途徑最終傳遞給人類[3],抑制人體對碘的吸收,干擾激素水平,導(dǎo)致甲狀腺機(jī)能減退及大腦的發(fā)育障礙,誘發(fā)甲狀腺癌,嚴(yán)重危害人類的健康[4].
鑒于高氯酸鹽的毒害作用和環(huán)境污染問題,目前國內(nèi)外對環(huán)境中高氯酸鹽污染狀況研究取得了一定成果.美國環(huán)境保護(hù)署統(tǒng)計僅航空航天業(yè)、煙火和炸藥用途每年就向環(huán)境排放約9.81×106kg 的高氯酸鹽[5].我國學(xué)者也對不同環(huán)境介質(zhì)中高氯酸鹽污染進(jìn)行了調(diào)研,但研究工作大多是針對單個介質(zhì)或單個區(qū)域進(jìn)行的[6-9],缺乏大范圍內(nèi)的系統(tǒng)調(diào)查與分析.本研究借助文獻(xiàn)計量學(xué)[10-11]思路,系統(tǒng)分析了我國環(huán)境中高氯酸鹽的污染狀況,以期為環(huán)境中高氯酸鹽健康風(fēng)險評估與防控提供一定參考.
文獻(xiàn)計量學(xué)是基于文獻(xiàn)體系,運用數(shù)學(xué)和統(tǒng)計來描述研究領(lǐng)域趨勢或特征的研究方法,可在較大的時間尺度和空間跨度上對某一問題等進(jìn)行系統(tǒng)研究,且已被用于環(huán)境中重金屬的環(huán)境污染特征研究[10-11].
檢索中國知網(wǎng)(CNKI)、萬方、維普、PubMed、Web of Science、ScienceDirect 和Springer 數(shù)據(jù)庫,檢索時間范圍限定為2000 年至2020 年.中文檢索關(guān)鍵詞“高氯酸鹽”,主題詞“水、大氣、灰塵、雨、雪、土、污泥”;英文檢索關(guān)鍵詞“Perchlorate”和“China”,主題詞“water、air、dust、rain、snow、soil、sewage、sludge”.檢索式使用布爾位置運算符(“AND”“OR”).
納入標(biāo)準(zhǔn):a 有明確的地理位置;b 有標(biāo)注調(diào)查的介質(zhì)類型;c 有高氯酸鹽的檢測方法;d 研究語種為中文或英文.
排除標(biāo)準(zhǔn):a 研究數(shù)據(jù)來源于模擬環(huán)境介質(zhì);b 重復(fù)的文獻(xiàn)或數(shù)據(jù);c 綜述等二手文獻(xiàn).
納入文獻(xiàn)提取的數(shù)據(jù)包括:檢測時間、研究地點、研究介質(zhì)、樣本量、檢測方法、檢出限、濃度范圍、文獻(xiàn)參考信息. 若文獻(xiàn)中沒有明確樣品檢測時間則以文獻(xiàn)發(fā)表時間代替.
使用SPSS26 軟件進(jìn)行統(tǒng)計學(xué)數(shù)據(jù)分析.分析過程中參照文獻(xiàn)[12]方法將低于檢出限的數(shù)值按檢出限的1/2 處理.
初步檢索獲得941 篇相關(guān)文獻(xiàn),73 篇文獻(xiàn)進(jìn)入全文閱讀篩選,最終30 篇文獻(xiàn)符合納入與排除標(biāo)準(zhǔn),具體流程見圖1.
圖1 文獻(xiàn)篩選流程
分析發(fā)現(xiàn)我國對環(huán)境中高氯酸鹽污染狀況調(diào)研大多數(shù)調(diào)查在2015—2020 年之間進(jìn)行,表明近年來高氯酸鹽污染問題越來越受到重視;所用的檢測方法主要為離子色譜(13/30)、離子色譜串聯(lián)質(zhì)譜(9/30)和液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜(9/30);關(guān)注的環(huán)境介質(zhì)主要是水環(huán)境,包括地表水(13/30)、地下水(8/30)及自來水(12/30)和污水(2/30),其次是大氣環(huán)境,包括空氣(3/30)、干沉降(4/30)和濕沉降(4/30).此外,部分研究對土壤(5/30)和污泥(1/30)進(jìn)行了調(diào)查.研究區(qū)域覆蓋了全國各個地區(qū),華東、華北、中南區(qū)域調(diào)查的高氯酸鹽污染相對較多.對納入文獻(xiàn)分析后,各介質(zhì)中高氯酸鹽濃度水平見表1.
地表水中高氯酸鹽調(diào)查區(qū)域主要集中于華東和中南地區(qū),其質(zhì)量濃度范圍為0.07~170.0 μg/L,平均值為10.59 μg/L(95%CI:7.87~13.65;樣本量n=288).其中,湖南(35.81±47.21 μg/L)、四川(8.21±3.57 μg/L)、安徽(7.75±4.39 μg/L)三省地表水中高氯酸鹽污染較為嚴(yán)重.整體上,我國地表水中高氯酸鹽含量高于韓國[13](<5~60 μg/L)和智利[14](中值1.8 μg/L),低于日本[15](最大2 300 μg/L).
地下水高氯酸鹽污染調(diào)查主要位于西南、中南和華東地區(qū),從調(diào)查的184 份樣品來看,其質(zhì)量濃度水平范圍變化較大(低于檢測限至1 175.84 μg/L),平均值為5.07 μg/L(95%CI:4.08~6.12).湖南、四川、安徽三省地下水高氯酸鹽污染依然較為嚴(yán)重.與印度[16](均值為1 μg/L)和美國[17](范圍0.12~1.8 μg/L)相比,我國地下水中高氯酸鹽濃度水平相對較高.
考慮到傳統(tǒng)水處理工藝很難將其有效去除,自來水中高氯酸鹽的存在水平主要與其供應(yīng)的水源水有關(guān),水處理過程中消毒劑次氯酸鹽的使用也可能導(dǎo)致新污染源的引入[18].結(jié)果表明,我國自來水中高氯酸鹽含量范圍為0.04~280.00 μg/L,平均值為4.92 μg/L(95%CI:4.04~5.93,n=453),與地下水中高氯酸鹽幾乎相當(dāng),但低于地表水中的高氯酸鹽.這可能與調(diào)查的地表水并非水源水有關(guān).從地區(qū)來看,廣西(74.60 μg/L)、湖南(14.00 μg/L)、河北(10.68 μg/L)自來水中高氯酸鹽存在水平較其他省份要高.總體來說,我國自來水中高氯酸鹽含量低于美國自來水污染物限值(24.5 μg/L),也低于美國自來水中高氯酸鹽的水平(均值9.85 μg/L)[19],但高于英國[20](最高2.07 μg/L)、韓國[21](范圍0.04~6.10 μg/L)、土耳其[22](中位數(shù)0.07 μg/L).
鮮有文獻(xiàn)報道我國污水中高氯酸鹽的污染狀況,難以綜述其地理趨勢. 本研究納入文獻(xiàn)中只有2 篇對污水中高氯酸鹽進(jìn)行了調(diào)研,其中,天津某污水處理廠進(jìn)水中高氯酸鹽含量只有1.71 μg/L,與當(dāng)?shù)氐乇硭懈呗人猁}的水平(平均值:1.70 μg/L)處于同一數(shù)量級,但略高于出水中高氯酸鹽的(0.64 μg/L)含量[23].江蘇城市某污水廠進(jìn)水中高氯酸鹽含量為25.42~2 269.26 μg/L,出水中為2.04~372.32 μg/L[7].上述污水中的高氯酸鹽含量都顯著低于日本污水中的其含量(15 000 μg/L)[15].
總體而言,我國水環(huán)境中高氯酸鹽污染較為普遍,地表水中的含量高于地下水和自來水.但進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn),三類水中高氯酸鹽的含量水平相互間呈顯著相關(guān)性(P<0.05),這與高氯酸鹽在水環(huán)境中具有很強(qiáng)的流動性,且可持續(xù)遷移和穩(wěn)定擴(kuò)散有關(guān)[8].
由于低揮發(fā)性,高氯酸鹽在大氣環(huán)境中活動受到了限制[24].大氣環(huán)境中高氯酸鹽污染調(diào)研主要在空氣、濕沉降和干沉降等三個方面.
高氯酸鹽主要以氣溶膠的形式存在于空氣顆粒中.本研究中只有3 篇文獻(xiàn)涉及到空氣高氯酸鹽調(diào)查[9,25-26],且都是針對PM2.5等細(xì)顆粒物進(jìn)行的.結(jié)果發(fā)現(xiàn)北方城市濟(jì)南[25]與南方城市長沙[9]空氣PM2.5顆粒物中高氯酸鹽均值水平接近(分別為4.18 ng/m3和4.82 ng/m3),但前者變化范圍明顯大于后者(0.23~173.76 ng/m3,3.09~5.86 ng/m3),這與南北城市氣候差別有關(guān).此外,西北城市蘭州市和榆中縣空氣中高氯酸鹽污染較輕,分別為1.64 和0.32 ng/m3[26],但仍遠(yuǎn)高于日本熊本的分級顆粒中高氯酸鹽的檢出值(2.1~3.3 μm:0.01 ng/m3;<0.43 μm:0.03 ng/m3)[25].
降水等濕沉降中高氯酸鹽污染調(diào)查集中在北京、天津、廣州和哈爾濱等地,檢出范圍為0.02~110.3 μg/L.南方城市廣州降水中高氯酸鹽含量(1.4~110.3 μg/L)明顯高于北方城市哈爾濱(0.02~0.15 μg/L). 城市區(qū)域降水中高氯酸鹽高于農(nóng)村地區(qū)[20].與美國[27](均值14.1±13.5 ng/L)和愛爾蘭[28](<250 ng/L~2.8 μg/L)等相比,我國降水中高氯酸鹽含量偏高且波動性較大.
大氣干沉降中高氯酸鹽研究主要針對室外灰塵和室內(nèi)灰塵進(jìn)行的. 干沉降中高氯酸鹽調(diào)查樣本量較大,且覆蓋了全國各個地區(qū).室外灰塵中高氯酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為0.01~5 300 mg/kg,平均值為212.57 mg/kg(95%CI:172.67~253.94;n=869).其中華北地區(qū)最高(359.93±1115.63 mg/kg),華東和中南次之. 具體省份而言,江西省室外灰塵中高氯酸鹽污染最嚴(yán)重(2 563.06±1 112.75 mg/kg),其次為天津(1 353.21±2 327.75 mg/kg)和湖南(477.27±728.23 mg/kg),西藏最低(3.36±5.38 mg/kg).室內(nèi)灰塵中高氯酸鹽污染總體上都低于室外灰塵,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為0.11~821mg/kg,平均值為46.64 mg/kg(95%CI:37.64~55.86,n= 432),且多數(shù)地區(qū)都低于該均值水平.此外,海南、江西等南方地區(qū)室內(nèi)灰塵高氯酸鹽含量最高(>200 mg/kg).配對分析還表明,室內(nèi)與室外灰塵中高氯酸鹽存在水平呈顯著相關(guān)性(P<0.05).
鑒于高氯酸鹽的低親和力,土壤等礦物質(zhì)內(nèi)檢出的高氯酸鹽是沉積性的而非吸附性的[29].我國土壤中均有不同水平的高氯酸鹽檢出,其含量范圍從0.001到216 mg/kg 不等,均值為2.26 mg/kg(95%CI:1.23~3.68;n= 610).甘肅省土壤中高氯酸鹽含量最高(54.26±97.53 mg/kg),其次是江西(8.88±12.70 mg/kg)和山西(8.30±10.21 mg/kg).相對國外來說,我國土壤中高氯酸鹽水平普遍高于智利[14](中值0.022 2 mg/kg)和美國西南部[30](<0.001~0.013 mg/kg),低于玻利維亞[31](500 mg/kg).
與污水一樣,我國對污水廠污泥中高氯酸鹽存在水平的調(diào)研也很少,僅Shi 等[32]報告了污水廠污泥中高氯酸鹽的情況. 在所有污泥樣品中均檢測到不同含量的高氯酸鹽,范圍為0.56~379.90 μg/kg,平均值為21.74 μg/kg(95%CI:9.81~37.25;n= 31).其中,江蘇省某污水廠污泥樣本中高氯酸鹽檢出水平最高(379.90 μg/kg),為均值的17 倍,這與該污水廠大部分(58%)污水來自于電子工業(yè)廢水有關(guān).值得注意的是,烏魯木齊、西寧和北京污水處理廠90%以上的污水來自生活污水,但其樣本中卻發(fā)現(xiàn)了高濃度的高氯酸鹽,這表明高氯酸鹽存在于日常生活中.
通過文獻(xiàn)計量學(xué)手段系統(tǒng)分析發(fā)現(xiàn):①近年來環(huán)境中高氯酸鹽污染問題越來越受到重視,特別是在東中部地區(qū);②水環(huán)境中高氯酸鹽污染較為普遍,地表水中的含量高于地下水和自來水,并相互間呈顯著相關(guān)性;③空氣中高氯酸鹽含量變化范圍北方城市比南方城市更大,南方城市降水中高氯酸鹽高于北方城市,室內(nèi)灰塵中高氯酸鹽含量總體上均低于室外灰塵,但二者呈顯著相關(guān);④土壤中高氯酸鹽甘肅省最高,其次為江西和山西,污水廠污泥中高濃度的高氯酸鹽來源于接納的工業(yè)廢水及生活污水.
未來,我國應(yīng)進(jìn)一步加大對環(huán)境高氯酸鹽污染的監(jiān)測并進(jìn)行污染來源解析,以便更好地管控污染輸入.此外,建議制定各環(huán)境介質(zhì)中高氯酸鹽的污染限值,以保護(hù)環(huán)境安全.