廢紙纖維回用過程惡臭氣體產(chǎn)生因素研究

劉 暢 張一帆 黃善聰 張小紅 竇 圣 夏新興，*

（1.浙江理工大學(xué)紡織科學(xué)與工程學(xué)院，浙江杭州，310018；2.浙江景興紙業(yè)股份有限公司，浙江嘉興，314214；3.上海津化實(shí)業(yè)有限公司，上海，202150）

世界衛(wèi)生組織（WHO）在2022 年空氣質(zhì)量數(shù)據(jù)庫更新時(shí)指出，全球99%的人口生活在空氣污染較為嚴(yán)重的區(qū)域[1]。工業(yè)企業(yè)生產(chǎn)過程中的大氣污染物排放始終是研究者廣泛關(guān)注的環(huán)境問題之一，而造紙工業(yè)的大氣污染物主要包括揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC）、硫化氫（H2S）和氨氣（NH3）等惡臭氣體，其不僅會(huì)造成溫室效應(yīng)、酸雨和臭氧損耗等生態(tài)問題，還會(huì)使長期接觸的人產(chǎn)生頭痛、惡心、嘔吐等癥狀，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致記憶衰退，甚至誘發(fā)癌癥等[2-4]。

以廢紙?jiān)旒垙S為例，造紙廠每年需要消耗大量的廢紙，盡管2021年國內(nèi)廢紙回收總量達(dá)6491萬t，同比增長18.17%，但其中除了真正可利用的廢紙外還夾帶著其他雜質(zhì)（如塑料、金屬、橡膠、有機(jī)物等）。這些物質(zhì)除了本身會(huì)散發(fā)一定氣味外，還會(huì)隨著時(shí)間推移與空氣或其他物質(zhì)接觸，從而散發(fā)出難聞的氣味。如橡膠制品的原料通常包括硫化促進(jìn)劑，隨著時(shí)間推移，硫化促進(jìn)劑分解成具有刺激性氣味的小分子化合物，如二氧化硫、三氧化硫等[5]。廢紙?jiān)诨厥?、打包、運(yùn)輸過程中也極易產(chǎn)生氣味，其來源于微生物滋生、化學(xué)品殘留和長時(shí)間儲(chǔ)存。廢紙的氣味按來源方式可分為以下3種：①紙張本身的臭味；②在打包、運(yùn)輸、回收過程中，紙張受到其他物質(zhì)的污染而沾染上惡臭；③在儲(chǔ)存過程中，紙張產(chǎn)生微生物進(jìn)而散發(fā)惡臭味。另外，隨著網(wǎng)下白水循環(huán)利用次數(shù)的增加，白水中容易滋生大量的硫酸鹽還原菌、反硝化細(xì)菌等微生物，好氧微生物消耗水體溶解氧，使厭氧微生物得以大量繁殖并分解有機(jī)物，此時(shí)產(chǎn)生大量惡臭氣體，如H2S、NH3、硫醇等，其逸出水面進(jìn)入空氣形成惡臭，從而產(chǎn)生臭味[6-8]。

通常情況下，廢紙漿中含有約8%～12%的淀粉，這是因?yàn)榈矸圩鳛橐环N優(yōu)質(zhì)填料，在紙張生產(chǎn)中具有提高紙的強(qiáng)度和柔性、增加紙的定量、增強(qiáng)施膠效果等作用。然而，淀粉（一種由α-1,4 糖苷鍵連接的葡萄糖聚合物）為微生物的厭氧消化第一階段提供了充足的營養(yǎng)促使其大量繁殖，同時(shí)微生物通過分泌胞外酶將淀粉分解成簡(jiǎn)單的可溶性單體，并釋放惡臭氣體[7]。此外，在造紙工藝中常常會(huì)添加大量的生產(chǎn)助劑，如硫酸鋁（Al2(SO4)3）、聚丙烯酰胺等，起到助流、助濾的作用[9-10]，其溶于水發(fā)生電離，并在網(wǎng)下白水循環(huán)過程中富集，導(dǎo)致了高濃度的硫酸根離子（SO2-4）、硝酸根離子（NO-3）等的形成，為硫酸鹽還原菌和反硝化細(xì)菌的生長代謝提供了有利條件[11-13]。

目前，研究人員已關(guān)注到河流、垃圾廠以及養(yǎng)殖業(yè)中產(chǎn)生的惡臭氣體，并進(jìn)行了研究[14]，但廢紙?jiān)旒埳a(chǎn)過程中產(chǎn)生的惡臭氣體尚未引起研究者的足夠重視。因此，本研究探討了廢紙纖維回用過程中網(wǎng)下白水添加量、淀粉濃度、Na2SO4濃度對(duì)惡臭氣體產(chǎn)生的影響，為控制廢紙纖維回用過程中惡臭氣體釋放提供理論基礎(chǔ)[15-16]。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及原料

網(wǎng)下白水（來自以O(shè)CC 為原料生產(chǎn)紗管紙的紙機(jī)）、廢紙纖維，均取自浙江景興紙業(yè)股份有限公司；淀粉（原生淀粉），即食用玉米淀粉，購自黑龍江金象生化有限責(zé)任公司；無水硫酸鈉，分析純，購自天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 網(wǎng)下白水理化性質(zhì)分析方法

參照文獻(xiàn)[17]測(cè)量揮發(fā)性脂肪酸（VFA）的含量；采用行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》（HJ 828—2017）測(cè)定化學(xué)需氧量（COD）；SO2-4濃度的測(cè)定采用國家標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì)硫酸根的測(cè)定》（GB/T 601—2019）；采用相應(yīng)的泵吸式氣體檢測(cè) 儀（VOC： JA908-VOC-PID， H2S： JA908-H2S，NH3：JA908-NH3，均購自東莞市永淇電子設(shè)備有限公司）測(cè)量VOC、H2S 及NH3的氣體濃度，每次采樣時(shí)間為30 s，采樣周期為12 h。

1.2.2 惡臭氣體檢測(cè)方法及裝置

網(wǎng)下白水取樣后存放在樣品瓶中，并于4 ℃下保存?zhèn)溆?。將廢瓦楞紙撕成條狀，于標(biāo)準(zhǔn)纖維解離器（IMT-SJ01，東莞市英特耐森精密儀器有限公司）中疏解15 min，取出后待用。將淀粉于85 ℃的熱水中糊化，保溫40 min后待用。

在廢紙纖維回用實(shí)驗(yàn)過程中，網(wǎng)下白水與清水制成總體積為100 mL 的混合液并置于錐形瓶中，控制廢紙纖維漿濃為1%，其具體模擬過程如下。設(shè)定網(wǎng)下白水添加量梯度為0、5、20、100 mL，研究網(wǎng)下白水添加量對(duì)惡臭氣體釋放量的影響；設(shè)定淀粉濃度梯度為0、25、50、100 mg/L，白水添加量為5 mL，研究淀粉濃度對(duì)惡臭氣體釋放量的影響；設(shè)定Na2SO4濃度梯度為0、50、100、150 mg/L，白水添加量為5 mL，淀粉濃度為25 mg/L，研究Na2SO4濃度對(duì)惡臭氣體釋放量的影響。實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，利用恒溫水浴鍋控制反應(yīng)溫度為35 ℃（HH-601，常州榮華儀器制造有限公司）。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental device

2 結(jié)果與討論

2.1 網(wǎng)下白水的理化性質(zhì)

廢紙纖維、填料和可溶性物質(zhì)是網(wǎng)下白水的主要成分[18]。網(wǎng)下白水的理化性質(zhì)如表1 所示。由表1 可知，網(wǎng)下白水溫度為46.1 ℃，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.52%，pH值為6.4，電導(dǎo)率高達(dá)5.47 mS/cm，CODCr和VFA含量分別為9320 mg/L 和65.7 mmol/L，SO2-4濃度達(dá)到674 mg/L。這是因?yàn)榫W(wǎng)下白水的濃度受廢紙纖維、填料等不溶性固體的影響，電導(dǎo)率受可溶性物質(zhì)中無機(jī)鹽的影響，CODCr和VFA 含量則主要受可溶性物質(zhì)中有機(jī)化合物的影響，VFA電離出的H+使網(wǎng)下白水呈現(xiàn)弱酸性[7]，而廢紙纖維回用過程中添加的大量Al2(SO4)3等助劑，則在網(wǎng)下白水循環(huán)過程中電離出大量的SO2-4。

表1 網(wǎng)下白水的理化性質(zhì)Table 1 Physicochemical properties of wet-end white water

2.2 網(wǎng)下白水添加量對(duì)惡臭氣體釋放量的影響

網(wǎng)下白水添加量對(duì)惡臭氣體產(chǎn)生的影響如圖2～圖4 所示，其外觀見圖5。由圖2～圖4 可知，當(dāng)網(wǎng)下白水的添加量為0 時(shí)，總揮發(fā)性有機(jī)化合物（TVOC）、H2S、NH3的濃度幾乎均為0；當(dāng)網(wǎng)下白水的添加量為5 mL時(shí)，3類惡臭氣體的濃度略微增加但不明顯，表明添加少量網(wǎng)下白水的漿料會(huì)產(chǎn)生低濃度的惡臭氣體。繼續(xù)添加網(wǎng)下白水，TVOC濃度自0.5天開始逐漸提高，當(dāng)網(wǎng)下白水添加量為20 mL 時(shí)，TVOC 最大濃度為680.3 mg/m3，達(dá)到最大濃度的時(shí)間為3.5 天，而H2S 和NH3濃度均從第6 天開始迅速提高。當(dāng)網(wǎng)下白水添加量為100 mL時(shí)，TVOC最大濃度為929.6 mg/m3，達(dá)到最大濃度的時(shí)間為2.5天，H2S和NH3濃度從第4 天開始迅速提高，此時(shí)漿料顏色黑色明顯（見圖5）。該結(jié)果表明，添加網(wǎng)下白水對(duì)H2S和NH3的產(chǎn)生有促進(jìn)作用，提前了漿料中H2S 和NH3的產(chǎn)生時(shí)間。吳芳芳等人[20]研究發(fā)現(xiàn)，網(wǎng)下白水中的微生物具有多樣性，有變形菌門、厚壁菌門等6 個(gè)門類，是影響惡臭氣體產(chǎn)生的重要因素。結(jié)合本研究的結(jié)果可推測(cè)，白水中微生物的繁殖引起了漿料中惡臭氣體濃度的爆發(fā)式增長[20]。

圖2 網(wǎng)下白水添加量對(duì)TVOC釋放量的影響Fig.2 Effect of wet-end white water doasge on TVOC release

圖3 網(wǎng)下白水添加量對(duì)H2S釋放量的影響Fig.3 Effect of wet-end white water dosage on H2S release

圖4 網(wǎng)下白水添加量對(duì)NH3釋放量的影響Fig.4 Effect of wet-end white water dosage on NH3 release

圖5 不同網(wǎng)下白水添加量下漿料隨時(shí)間的外觀Fig.5 Appearances over time of pulp with different wet-end white water dosage

2.3 淀粉濃度對(duì)惡臭氣體釋放量的影響

淀粉濃度對(duì)惡臭氣體產(chǎn)生影響如圖6～圖8 所示，其外觀見圖9。由圖6～圖8 可知，不同淀粉濃度的漿料產(chǎn)生的TVOC 最終濃度相同。當(dāng)?shù)矸蹪舛葹?00 mg/L 時(shí)，漿料的顏色率先變黑（見圖9），H2S 和NH3均從第6 天開始產(chǎn)生。由于淀粉增加了反應(yīng)接觸面積，同時(shí)為微生物提供了碳源，因此促進(jìn)了硫酸鹽還原菌、反硝化細(xì)菌的繁殖[21]。當(dāng)?shù)矸蹪舛葹?、25、50 mg/L 時(shí)，H2S 和NH3均從第7 天開始產(chǎn)生，第9 天測(cè)得H2S 濃度為1.7、4.5、14.4 mg/m3，測(cè)得NH3濃度分別為0.3、1.5、3.6 mg/m3，漿料的黑色程度加深（見圖9）[22-23]。

圖6 淀粉濃度對(duì)TVOC釋放量的影響Fig.6 Effect of starch concentration on TVOC release

圖7 淀粉濃度對(duì)H2S釋放量的影響Fig.7 Effect of starch concentration on H2S release

圖8 淀粉濃度對(duì)NH3釋放量的影響Fig.8 Effect of starch concentration on NH3 release

圖9 不同淀粉濃度下漿料隨時(shí)間的外觀Fig.9 Appearances over time of pulp with different starch concentration

這是因?yàn)榈矸墼诩訜徇^程中分散為單分子，并吸水膨脹，膨脹一定程度后的淀粉顆粒出現(xiàn)破裂現(xiàn)象，聯(lián)結(jié)纏繞形成為糊狀體[24]。糊化后的淀粉增加了與微生物的接觸面積，促進(jìn)了TVOC 的產(chǎn)生，并使得H2S和NH3濃度顯著提高[25-26]。

2.3 Na2SO4濃度對(duì)惡臭氣體釋放量的影響

Na2SO4濃度對(duì)惡臭氣體產(chǎn)生影響如圖10～圖12 所示，其外觀見圖13。由圖10～圖12可知，Na2SO4濃度為0、50、100、150 mg/L 時(shí)，第4 天TVOC 濃度分別達(dá)35.1、52.7、66.2、89.1 mg/m3，SO2-4可以作為好氧微生物的中間產(chǎn)物并提供能量，產(chǎn)生甲基硫醇（CH3SH）、二硫化碳（CS2）、二甲基硫（DMS）和二甲基二硫（DMDS）等含硫元素的揮發(fā)性化合物，使得TVOC 濃度隨Na2SO4濃度的升高而升高[27-28]。當(dāng)Na2SO4濃度為150 mg/L 時(shí)，硫酸鹽還原菌在第5 天開始大量繁殖，此時(shí)漿料中出現(xiàn)黑色沉淀（見圖13），H2S 濃度在第7.5 天高達(dá)61.7 mg/m3，漿料的黑度較第5天明顯升高；而Na2SO4濃度為0時(shí)，H2S的最高濃度僅為5.1 mg/m3，此時(shí)漿料中只出現(xiàn)零星黑斑（見圖13），說明H2S濃度隨Na2SO4濃度的變化顯著改變，這是由于SO2-4對(duì)硫酸鹽還原菌的繁殖有促進(jìn)作用，從而促進(jìn)了H2S 的產(chǎn)生。Na2SO4濃度為0、50、100、150 mg/L 時(shí)，NH3的峰值濃度分別為1.1、2.3、6.8、13.9 mg/m3，呈現(xiàn)梯度上升，可能是由于大量H2S 的產(chǎn)生使?jié){料的pH 值下降，而酸性環(huán)境更有利于反硝化過程的進(jìn)行，使得NH3濃度也隨之升高[29-30]。

圖10 Na2SO4濃度對(duì)TVOC釋放量的影響Fig.10 Effect of Na2SO4 concentration on TVOC release

圖11 Na2SO4濃度對(duì)H2S釋放量的影響Fig.11 Effect of Na2SO4 concentration on H2S release

圖12 Na2SO4濃度對(duì)NH3釋放量的影響Fig.12 Effect of Na2SO4 concentrationon NH3 release

圖13 不同Na2SO4濃度下漿料隨時(shí)間的外觀Fig.13 Appearances over time of pulp with different Na2SO4 concentration

3 結(jié) 論

本研究利用泵吸式氣體檢測(cè)儀對(duì)惡臭氣體濃度進(jìn)行檢測(cè)，探究了廢紙纖維回用過程中網(wǎng)下白水添加量、淀粉濃度、Na2SO4濃度對(duì)惡臭氣體釋放量的影響。

3.1 添加少量網(wǎng)下白水的漿料會(huì)產(chǎn)生低濃度的惡臭氣體，當(dāng)網(wǎng)下白水添加量為20、100 mL時(shí)，總揮發(fā)性有機(jī)化合物（TVOC）濃度分別在第3.5天與第2.5天達(dá)到最大，分別為680.3 和929.6 mg/m3，H2S 和NH3的突增時(shí)間分別為第6天和第4天。

3.2 增加淀粉濃度，可明顯促進(jìn)H2S 和NH3釋放量的增長，對(duì)TVOC 的釋放量影響不大，且最終濃度一致。當(dāng)?shù)矸蹪舛葹?00 mg/L，H2S 和NH3第6 天開始產(chǎn)生；當(dāng)?shù)矸蹪舛葹?、25、50 mg/L 時(shí)，H2S 和NH3均從第7 天開始產(chǎn)生，第9 天時(shí)H2S 的濃度分別為1.7、4.5、14.4 mg/m3，此時(shí)NH3濃度分別為0.3、1.5、3.6 mg/m3。

3.3 Na2SO4對(duì)漿料中TVOC、H2S 和NH3的產(chǎn)生均存在促進(jìn)作用，隨著漿料中Na2SO4濃度的升高，惡臭氣體釋放量顯著增加。當(dāng)Na2SO4濃度為0 時(shí)，H2S 的最高濃度僅為5.1 mg/m3；當(dāng)Na2SO4濃度為150 mg/L 時(shí)，H2S 的最高濃度達(dá)61.7 mg/m3。Na2SO4濃度為0、50、100、150 mg/L 時(shí)，NH3的峰值濃度分別為1.1、2.3、6.8、13.9 mg/m3。