毛竹半纖維素的提取及其羧甲基化改性研究

白雪純 陳天影 李 勉 楊武龍 徐偉冬 鄭曉陽 張為宏 唐艷軍，*

（1.浙江理工大學(xué)紡織科學(xué)與工程學(xué)院制漿造紙研究所，浙江杭州，310018；2.浙江華康藥業(yè)股份有限公司，浙江衢州，304200；3.焦作市華康糖醇科技有限公司，河南焦作，454150）

隨著工業(yè)的不斷發(fā)展，能源緊缺問題逐漸加重，因此可持續(xù)發(fā)展資源的充分利用極其必要。竹材作為一種有著廣闊發(fā)展前景的生物質(zhì)資源，生長迅速，是十分優(yōu)良的木材替代品[1]，其種植面積可達(dá)641.16 萬hm2，其中毛竹林面積約467.78 萬hm2，占比約72.96%[2]。與木材原料相比，毛竹生長周期短且數(shù)量最多[3]。半纖維素是毛竹中含量較高的碳水化合物，僅次于纖維素，可以廣泛應(yīng)用于多種行業(yè)，如食品、造紙、醫(yī)藥、能源等[4]。

常見的半纖維素提取方法可分為物理法與化學(xué)法。物理法具有環(huán)境友好、效率高的優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)存在能耗大、對(duì)設(shè)備要求高、提取的半纖維素質(zhì)量較差等問題[5]?；瘜W(xué)提取法包含有機(jī)溶劑萃取、酸法提取、堿法提取等方法。利用有機(jī)溶劑提取半纖維素效果好，但工藝復(fù)雜，污染性大；酸法提取操作簡單且效率高，但腐蝕性強(qiáng)，易損壞設(shè)備[6]；堿法提取半纖維素的工藝相對(duì)簡單，污染程度較小，然而所提取的半纖維素中有相對(duì)含量較高的木質(zhì)素。有研究表明，堿性過氧化氫法提取半纖維素可以氧化木質(zhì)素結(jié)構(gòu)[7]，降低木質(zhì)素含量，同時(shí)可減少對(duì)半纖維素結(jié)構(gòu)的破壞，該方法提取得到的半纖維素具有分子質(zhì)量大、熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)[8]。

半纖維素的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，大分子結(jié)構(gòu)分枝較多，且在水中溶解度較低，其功能化應(yīng)用具有局限性[9-11]。通過對(duì)半纖維素進(jìn)行改性，可以提高半纖維素的利用率，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍[12]。常見的對(duì)半纖維素的改性方法有甲基化、季銨化、羧甲基化改性等[13]。Schwikal 等人[14]對(duì)樺木的木聚糖進(jìn)行季銨化改性，發(fā)現(xiàn)木聚糖在水中的溶解性隨著取代度的提高而增強(qiáng)。Fang等人[15]對(duì)麥草半纖維素進(jìn)行甲基化改性，有效地改善了半纖維素的熱穩(wěn)定性與水溶性。半纖維素分子鏈上的羥基發(fā)生羧甲基化反應(yīng)后，可以較為有效地改善半纖維素的理化性質(zhì)、提高其生物活性[16-18]。Alekhina等人[19]從工業(yè)漂白樺木硫酸鹽漿中提取了高純度半纖維素，對(duì)其進(jìn)行羧甲基化改性后制備膜材料，隨著取代度的提高，薄膜的親水性與熱穩(wěn)定性均有所提高。此外，半纖維素改性過程中輔助其他物理手段可進(jìn)一步提高改性效果。研究表明，超聲輔助法可通過聲震動(dòng)傳熱傳質(zhì)，有效縮短改性時(shí)間，提高改性速率[20-22]。

本研究以毛竹為原料，通過堿性過氧化氫法提取半纖維素。利用超聲輔助法對(duì)半纖維素進(jìn)行羧甲基化改性，研究了各反應(yīng)條件對(duì)羧甲基半纖維素取代度的影響，利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）、傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）、凝膠滲透色譜儀（GPC）、熱重分析儀（TGA）、Zeta 電位分析儀等對(duì)不同取代度的羧甲基半纖維素進(jìn)行表征，對(duì)比了改性前后半纖維素結(jié)構(gòu)及性能的變化，以期為半纖維素在不同領(lǐng)域的功能化應(yīng)用奠定理論基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及原料

毛竹（粉末狀）來源于浙江省麗水市遂昌縣。甲苯購自湖州雙林化學(xué)科技有限公司；無水乙醇購自杭州米克化工儀器有限公司；氫氧化鉀（KOH）、氫氧化鈉（NaOH）和冰醋酸均購自杭州高晶精細(xì)化工有限公司；過氧化氫（H2O2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%）購自永華化學(xué)股份有限公司；氯乙酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%）購自上海麥克林生化科技有限公司；以上藥品均為分析純，未經(jīng)進(jìn)一步的純化處理。實(shí)驗(yàn)用水均采用小型去離子水機(jī)制備的去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 毛竹原料中半纖維素的提取

毛竹粉末過篩（80～100 目）后，采用苯醇溶液（乙醇∶甲苯=1∶2，體積比）進(jìn)行抽提，至虹吸管內(nèi)液體無色，以除去色素與蠟質(zhì)，在60 ℃下干燥，得到脫蠟竹粉。將10 g 脫蠟竹粉以液固比10∶1～30∶1 加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.0% KOH和質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.8% H2O2的混合溶液中，在溫度60 ℃、轉(zhuǎn)速500 r/min 下攪拌6 h，隨后過濾，使用去離子水多次沖洗濾餅，將濾液旋蒸濃縮至60 mL，用冰醋酸中和至pH 值為6，加入3 倍濾液體積的質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%乙醇溶液，從而使半纖維素沉淀析出，離心分離，經(jīng)過冷凍干燥后得到半纖維素。將在液固比為10∶1、15∶1、20∶1、25∶1 和30∶1的條件下提取得到的半纖維素分別命名為H10、H15、H20、H25和H30。毛竹半纖維素得率的計(jì)算見式(1)。

式中，m0表示抽提后的毛竹竹粉質(zhì)量，g；m1表示提取的半纖維素質(zhì)量，g。

1.2.2 毛竹原料組分及提取半纖維素中的單糖分析

采用美國國家可再生能源實(shí)驗(yàn)室（NREL）的方法[23]對(duì)毛竹各組分含量進(jìn)行測(cè)定，包含纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、水分與灰分。利用高效液相色譜儀（HPLC， Shimadzu LC-20AT，日本島津）對(duì)半纖維素的單糖組分進(jìn)行分析。該儀器配有Aminex HPX-87H柱和示差折光檢測(cè)器，分析所用標(biāo)準(zhǔn)樣品為D-木糖、D-葡萄糖、L-阿拉伯糖，流動(dòng)相為5 mmol/L H2SO4，流速0.6 mL/min。

1.2.3 羧甲基半纖維素的制備

將0.3 g半纖維素（H20，取代度（DS）=0）、6 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%乙醇溶液、一定量的NaOH（混合溶液中其物質(zhì)的量濃度為0.4～2.0 mol/L）與一定量的氯乙酸（混合溶液中其物質(zhì)的量濃度為0.4～1.2 mol/L）依次加入10 mL 燒杯中。具體步驟如下：將半纖維素H20與一部分NaOH 加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%乙醇溶液中，在30～70 ℃下，于80 W 的功率下超聲10～130 min 后，調(diào)節(jié)溫度為40～80 ℃，加入氯乙酸作為醚化劑繼續(xù)反應(yīng)。待醚化反應(yīng)30 min 后，加入剩余部分的NaOH 進(jìn)行二次堿化反應(yīng)60～180 min。待反應(yīng)結(jié)束后，過濾，使用無水乙醇洗滌濾餅直至濾液pH 值為中性，通過冷凍干燥機(jī)對(duì)濾餅行冷凍干燥，從而得到不同DS 的羧甲基半纖維素。圖1為毛竹半纖維素的提取及其羧甲基化改性流程圖。

圖1 毛竹半纖維素的提取及其羧甲基化改性的流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of extraction and carboxymethylation of hemicelluloses from moso bamboo

1.2.4 羧甲基半纖維素DS的測(cè)定

利用酸度計(jì)法對(duì)羧甲基半纖維素的DS 進(jìn)行測(cè)定[24]。將0.02 g 羧甲基半纖維素溶解到20 mL 去離子水中。通過0.1 mol/L 的H2SO4溶液與0.1 mol/L 的NaOH 溶液將羧甲基半纖維素樣品pH 值調(diào)節(jié)至8，再用0.1 mol/L的H2SO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定pH值至3.74。羧甲基半纖維素DS的計(jì)算見式(2)和式(3)。

式中，M表示H2SO4的標(biāo)準(zhǔn)濃度，mol/L；V表示滴定所消耗的H2SO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；m表示羧甲基半纖維素樣品的質(zhì)量，g；B表示滴定羧甲基半纖維素所消耗的H2SO4的用量，mmol/g。

1.2.5 相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定

使用凝膠滲透色譜儀（GPC，PL-GPC220，美國Agilent）對(duì)改性前后半纖維素的相對(duì)分子質(zhì)量進(jìn)行測(cè)定，檢測(cè)器為示差折光檢測(cè)器，流速1 mL/min，柱溫30 ℃，流動(dòng)相為pH 值=7 的緩沖溶液（由0.2 mol/L NaNO3與0.01 mol/L NaH2PO4配制而成）。選取具有一定DS 梯度的羧甲基半纖維素進(jìn)行測(cè)試，DS 分別為0.17、0.33、0.46、0.59。

1.2.6 紅外光譜分析

將半纖維素及DS為0.17、0.33、0.46和0.59的羧甲基半纖維素分別與溴化鉀（KBr）以質(zhì)量比1∶100的比例加入到瑪瑙研缽中，在紅外燈下研磨，加壓制備透明薄片。利用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，Nicolet is50，美國Thermo Fisher）對(duì)半纖維素及羧甲基半纖維素進(jìn)行檢測(cè)，掃描波數(shù)為500～4000 cm-1，掃描分辨率為4 cm-1。

1.2.7 熱穩(wěn)定性分析

利用熱重分析質(zhì)譜儀（TGA/DSC2，瑞士Mettler Toledo）對(duì)半纖維素及DS 為0.17、0.33、0.46 和0.59的羧甲基半纖維素進(jìn)行TGA 分析，以氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體，升溫速率為10 ℃/min，溫度為40～700 ℃。

1.2.8 Zeta電位分析

分別將半纖維素H20及DS 為0.17、0.33、0.46 和0.59的羧甲基半纖維素溶于去離子水中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的溶液，調(diào)節(jié)pH值為8。利用Zeta電位分析儀（Brookhaven PLAS，美國Brookhaven）在25 ℃下進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試3次取平均值。

1.2.9 表面形貌分析

用導(dǎo)電膠將半纖維素H20與DS為0.59的羧甲基半纖維素粘貼在樣品臺(tái)上，經(jīng)噴金處理后，通過場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，GeminiSEM500，德國Carl Zeiss AG）觀察改性前后半纖維素的微觀結(jié)構(gòu)。

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2 結(jié)果與討論

2.1 毛竹原料組分分析

表1 為毛竹原料組分的分析結(jié)果。由表1 可知，毛竹主要由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素組成。其中纖維素占比為38.37%，占比最多；木質(zhì)素占比約27.11%；半纖維素占毛竹原料的16.88%，含量略低于纖維素與半纖維素。除此之外，毛竹中水分與灰分含量分別為11.71%與2.10%。

表1 毛竹原料組分Table 1 Compositional of moso bamboo %

2.2 半纖維素提取

液固比是影響半纖維素得率的重要因素，表2 分析了液固比對(duì)半纖維素提取的影響。由表2可知，隨著液固比的增大，半纖維素的得率、木糖和阿拉伯糖含量均表現(xiàn)出先上升后下降的趨勢(shì)，這是由于當(dāng)液固比過小時(shí)，半纖維素在KOH 溶液中溶解較少。當(dāng)液固比為10∶1時(shí)，半纖維素H10得率僅為9.35%。隨著液固比逐漸增大，毛竹細(xì)胞壁得以充分潤脹，竹粉與KOH溶液反應(yīng)充分。當(dāng)液固為比20∶1時(shí)，半纖維素H20得率最高，達(dá)18.00%。然而隨著液固比的繼續(xù)增大，半纖維素與KOH 反應(yīng)加劇，半纖維素解聚增加，分子質(zhì)量較小部分不足以通過乙醇溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%）沉淀析出。從表2 中還可以看出，隨著液固比的增大，葡萄糖含量有降低的趨勢(shì)，這可能是由于在反應(yīng)過程中葡萄糖被降解，含量下降[25]。在液固比為20∶1 時(shí)，木糖含量與半纖維素得率最高，且葡萄糖含量最低，為15.20%，因此選擇其為最佳的半纖維素提取條件。

表2 液固比對(duì)半纖維素提取的影響Table 2 Effect of liquid to solid ratio on the hemicelluloses extraction

2.3 羧甲基纖維化對(duì)DS的影響

為了更好地利用提取的半纖維素組分，本研究對(duì)半纖維素進(jìn)行羧甲基化改性以提高半纖維素的親水性。研究羧甲基改性工藝，如NaOH 濃度、氯乙酸濃度、堿化時(shí)間及溫度、醚化時(shí)間及溫度，對(duì)羧甲基半纖維素DS的影響，并確定最佳的反應(yīng)條件。

2.3.1 NaOH物質(zhì)的量濃度

在氯乙酸物質(zhì)的量濃度為0.6 mol/L，堿化時(shí)間及溫度分別為40 min、30 ℃，醚化時(shí)間及溫度分別為120 min、70 ℃的條件下，研究NaOH物質(zhì)的量濃度對(duì)半纖維素改性效果的影響，結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出，當(dāng)NaOH 物質(zhì)的量濃度為0.4～1.2 mol/L 時(shí)，隨著濃度的升高，羧甲基半纖維素DS由0.29明顯提高至0.59。在此濃度泛圍內(nèi)，NaOH濃度增加，半纖維素分子鏈上的羥基堿化成氧負(fù)離子，親核性增大，促進(jìn)了醚化反應(yīng)的進(jìn)行。而當(dāng)NaOH 物質(zhì)的量濃度由1.2 mol/L升至2.0 mol/L時(shí)，羧甲基半纖維素DS由0.59下降至0.40，這可能是由于NaOH 濃度過高，副反應(yīng)發(fā)生，羧甲基半纖維素的DS下降[26]。Peng等人[24]通過微波輔助法對(duì)小麥秸稈半纖維素進(jìn)行羧甲基化改性，發(fā)現(xiàn)濃度過高的堿溶液與微波輻射均會(huì)導(dǎo)致半纖維素發(fā)生部分降解，導(dǎo)致DS隨著NaOH濃度提高呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)。因此，NaOH 物質(zhì)的量濃度為1.2 mol/L時(shí)，半纖維素H20的DS最高。

圖2 NaOH物質(zhì)的量濃度對(duì)DS的影響Fig.2 Effect of amount of NaOH on degree of substitution

2.3.2 氯乙酸物質(zhì)的量濃度

在NaOH物質(zhì)的量濃度為1.2 mol/L，堿化時(shí)間及溫度分別為40 min、30 ℃，醚化時(shí)間及溫度分別為120 min、70 ℃的條件下，研究氯乙酸濃度對(duì)半纖維素改性效果的影響，結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，當(dāng)氯乙酸物質(zhì)的量濃度由0.4 mol/L提高至0.6 mol/L時(shí)，隨著醚化劑濃度的增加，醚化反應(yīng)更加充分，DS 由0.55升至0.59。然而當(dāng)氯乙酸物質(zhì)的量濃度由0.6 mol/L提升至1.2 mol/L時(shí)，DS從0.59降低至0.17。這是由于氯乙酸濃度進(jìn)一步增加，會(huì)與NaOH過度中和，反應(yīng)體系pH值降低，不能提供親核取代反應(yīng)所需要的堿性條件。因此，氯乙酸物質(zhì)的量濃度設(shè)置在0.6 mol/L較為適宜。

圖3 氯乙酸物質(zhì)的量濃度對(duì)DS的影響Fig.3 Effect of concentration of chloroacetic acid on degree of substitution

在NaOH物質(zhì)的量濃度為1.2 mol/L，氯乙酸物質(zhì)的量濃度為0.6 mol/L，堿化溫度為30 ℃，醚化時(shí)間及溫度分別為120 min、70 ℃的實(shí)驗(yàn)條件下，討論了堿化時(shí)間對(duì)DS 的影響，結(jié)果如圖4 所示。從圖4 可以看出，當(dāng)堿化時(shí)間由10 min 延長至40 min 時(shí)，DS 隨之升高，由0.56 升至0.59，這可能是由于堿化時(shí)間延長，半纖維素在堿性環(huán)境下充分潤脹，提高了反應(yīng)效率。然而，堿化時(shí)間過長，半纖維素的結(jié)構(gòu)會(huì)被破壞，影響羧甲基化反應(yīng)的效果，當(dāng)堿化時(shí)間由40 min延長至130 min 時(shí)，DS 逐漸下降至0.39。因此，堿化時(shí)間為40 min時(shí)堿化效果最佳。

圖4 堿化時(shí)間對(duì)DS的影響Fig.4 Effect of alkalization time on degree of substitution

2.3.4 醚化時(shí)間

在NaOH物質(zhì)的量濃度為1.2 mol/L，氯乙酸物質(zhì)的量濃度為0.6 mol/L，堿化時(shí)間及溫度分別為40 min、30 ℃，醚化溫度為70 ℃的條件下，研究醚化時(shí)間對(duì)DS的影響，結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出，當(dāng)醚化時(shí)間由90 min 延長至120 min 時(shí)，DS 由0.56提高至0.59，這是由于隨著醚化時(shí)間的延長，半纖維素分子鏈上的氧負(fù)離子與氯乙酸發(fā)生的親核取代反應(yīng)更充分，DS 升高[27]。當(dāng)醚化時(shí)間進(jìn)一步增加，由120 min增至210 min 時(shí)，半纖維素降解程度加強(qiáng)，影響了醚化反應(yīng)效率，DS 由0.59 降至0.41。因此，醚化時(shí)間為120 min時(shí)，半纖維素的羧甲基化改性效果最好。

圖5 醚化時(shí)間對(duì)DS的影響Fig.5 Effect of etherification time on degree of substitution

2.3.5 堿化溫度

在NaOH物質(zhì)的量濃度為1.2 mol/L，氯乙酸物質(zhì)的量濃度為0.6 mol/L，堿化時(shí)間為40 min，醚化時(shí)間及溫度分別為120 min、70 ℃的條件下，研究堿化溫度對(duì)DS的影響，結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出，當(dāng)堿化溫度由30 ℃提高至50 ℃時(shí)，DS 由0.59 下降至0.44，說明高溫不僅會(huì)破壞半纖維素的結(jié)構(gòu)，也不利于半纖維素對(duì)堿的吸附，影響醚化反應(yīng)效率，從而導(dǎo)致半纖維素的DS降低。當(dāng)堿化溫度由50 ℃升至70 ℃時(shí)，DS 無顯著變化。因此，堿化溫度在30 ℃時(shí)，堿化效果最好。

圖6 堿化溫度對(duì)DS的影響Fig.6 Effect of alkalization temperature on degree of substitution

2.3.6 醚化溫度

在NaOH物質(zhì)的量濃度為1.2 mol/L，氯乙酸物質(zhì)的量濃度為0.6 mol/L，堿化時(shí)間及溫度分別為40 min、30 ℃，醚化時(shí)間為120 min的條件下，討論醚化溫度對(duì)羧甲基半纖維素DS的影響，結(jié)果如圖7所示。從圖7可以看出，當(dāng)醚化溫度由40 ℃升至70 ℃，反應(yīng)物活性增強(qiáng)，親核反應(yīng)效率進(jìn)一步提高，羧甲基半纖維素的DS隨著醚化溫度的提高而升高，由0.46提高至0.59。當(dāng)溫度繼續(xù)升高至80 ℃，半纖維素在高溫下降解加劇的同時(shí)，副反應(yīng)的影響進(jìn)一步擴(kuò)大，DS降低至0.51。由此可知，醚化溫度為70 ℃，最有利于醚化反應(yīng)的進(jìn)行。

圖7 醚化溫度對(duì)取代度的影響Fig.7 Effect of etherification temperature on degree of substitution

綜上所述，半纖維素羧甲基化的最適宜反應(yīng)條件為：NaOH 物質(zhì)的量濃度1.2 mol/L、氯乙酸物質(zhì)的量濃度0.6 mol/L、堿化時(shí)間40 min、醚化時(shí)間150 min、堿化溫度30 ℃、醚化溫度70 ℃。在此工藝條件下改性羧甲基化半纖維素的DS達(dá)0.59。

2.4 改性前后半纖維素分析

2.4.1 相對(duì)分子質(zhì)量

不同改性條件下，改性前后半纖維素相對(duì)分子質(zhì)量的變化如表3 所示。在改性過程中，由于NaOH 的存在，半纖維素在羧甲基化改性的同時(shí)存在一定的降解反應(yīng)，因此數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量（Mn）、質(zhì)均相對(duì)分子質(zhì)量（Mw）和多分散系數(shù)（PDI）與半纖維素的改性程度及工藝條件密切相關(guān)。由表3可知，半纖維素H20（DS=0）的Mn、Mw分別為15790、37240，PDI 為2.36。在最佳半纖維素羧甲基化改性條件下，半纖維素的DS 為0.59，Mn、Mw分別為17620、44690，與半纖維素H20相比，相對(duì)分子質(zhì)量顯著增加。Alekhina等人[19]在對(duì)羧甲基化改性前后木聚糖的研究中也有同樣的發(fā)現(xiàn)，這是由于半纖維素醚化接上羧甲基基團(tuán)所帶來的分子質(zhì)量增加[28]。當(dāng)氯乙酸物質(zhì)的量濃度提高至1.2 mol/L 時(shí)，羧甲基半纖維素DS 為0.17，改性程度較低，Mn、Mw分別為18970、39650，相對(duì)分子質(zhì)量有略微增加，這可能是由于其醚化劑濃度相對(duì)較高，羧甲基化反應(yīng)所需的堿性環(huán)境在一定程度上被中和[26]，不利于半纖維素的羧甲基化改性，這與2.3.2中探究氯乙酸物質(zhì)的量濃度對(duì)DS 的影響結(jié)果相呼應(yīng)。當(dāng)NaOH 物質(zhì)的量濃度為0.8 mol/L 時(shí)DS為0.33，此時(shí)半纖維素的降解程度較小，Mn、Mw分別為19720、42840，相對(duì)分子質(zhì)量相對(duì)較高，PDI為2.17，相對(duì)分子質(zhì)量分布相對(duì)均一。當(dāng)堿化時(shí)間延長至70 min 時(shí)，羧甲基半纖維素的DS 為0.46，其相對(duì)分子質(zhì)量（Mn、Mw分別為16410、38050）低于DS=0.59羧甲基半纖維素的相對(duì)分子質(zhì)量，這可能是由于堿化時(shí)間的延長導(dǎo)致半纖維素在改性過程中降解加劇，從而使相對(duì)分子質(zhì)量降低；其PDI降低，說明相對(duì)分子質(zhì)量的均一性增強(qiáng)，這也說明了半纖維素整體發(fā)生了較強(qiáng)程度的降解。

表3 改性前后半纖維素組分的Mn與MwTable 3 Mn and Mw of hemicellulose H20 and carboxymethylated hemicellulose

2.4.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)

羧甲基化改性前后半纖維素的FT-IR譜圖如圖8所示。從圖8 可以看出，半纖維素H20在3582 cm-1處為—OH 的伸縮振動(dòng)峰，經(jīng)過羧甲基改性后—OH 與—COOH 再次結(jié)合，因此吸收峰偏移至3467 cm-1處。2911 cm-1處是C—H的伸縮振動(dòng)峰，C—C與C= = O的特征吸收峰分別出現(xiàn)在1414 cm-1與1611 cm-1處，C—O—C的伸縮振動(dòng)峰出現(xiàn)在1315 cm-1處，經(jīng)過改性后，這些吸收峰的信號(hào)增強(qiáng)，說明羧基成功接枝到半纖維素上。對(duì)比改性前后的半纖維素可以發(fā)現(xiàn)，半纖維素H20在1050 cm-1處的吸收峰在改性后分成了在1102 cm-1與1047 cm-1處的2個(gè)亞峰[29]，這可能是由于半纖維素上的羥基脫氫接枝羧甲基，進(jìn)一步說明了半纖維素H20發(fā)生了羧甲基化反應(yīng)。

圖8 半纖維素H20與羧甲基半纖維素的FT-IR譜圖Fig.8 FT-IR spectra of hemicelluloses H20 and carboxymethyl hemicellulose

2.4.3 熱穩(wěn)定性

半纖維素H20與羧甲基半纖維素的熱穩(wěn)定性如圖9所示。從圖9可以看出，改性前后半纖維素的降解主要分為3個(gè)階段。第一階段：當(dāng)溫度低于100 ℃時(shí)，這一階段樣品5%～10%的質(zhì)量損失主要是由于水分的脫除。第二階段：當(dāng)溫度為200～300 ℃時(shí)，樣品的質(zhì)量損失最大，當(dāng)溫度達(dá)到300 ℃時(shí)，改性前后半纖維素的質(zhì)量損失分別為50%（DS=0）、46%（DS=0.33）、35%（DS=0.59），羧甲基半纖維素的降解程度均低于半纖維素H20。同時(shí)，半纖維素H20在257 ℃達(dá)到最大降解溫度，而當(dāng)羧甲基半纖維素取代度分別為0.33、0.59時(shí)，最大降解溫度分別為290、299 ℃，均高于半纖維素H20。說明半纖維素的熱穩(wěn)定性隨著羧甲基化改性程度的增強(qiáng)而提高。第三階段：溫度為300～700 ℃時(shí)，樣品的質(zhì)量損失趨于平緩，改性前后半纖維素的殘余質(zhì)量分別為37% （DS=0）、38% （DS=0.33）、40% （DS=0.59），這可能是由于半纖維素經(jīng)過羧甲基化改性后碳原子含量增加，再次說明羧甲基化改性有助于提升半纖維素的熱穩(wěn)定性[30]。

圖9 半纖維素H20與羧甲基半纖維素的熱穩(wěn)定性分析Fig.9 TG and DTG curves of hemicellulose H20 and carboxymethyl hemicellulose

2.4.4 Zeta電位與溶解度

半纖維素H20及羧甲基半纖維素在水中的溶解性如圖10 所示。從圖10 可以看出，毛竹中提取的半纖維素H20在水中的溶解性較差，隨著半纖維素羧甲基化改性程度的提高，其溶解性有所改善。當(dāng)DS 為0.46與0.59時(shí)，羧甲基半纖維素完全溶解，溶液澄清透明，進(jìn)一步說明了經(jīng)過改性后半纖維素的親水性得到了提升，趙玉雙[12]對(duì)羧甲基化改性前后半纖維素的溶解度變化的探究也印證了這一點(diǎn)。圖11 分析了羧甲基半纖維素取代度對(duì)Zeta 電位的影響。如圖11 所示，Zeta電位的絕對(duì)值隨著羧甲基半纖維素取代度的提高而增大。半纖維素H20的Zeta 電位絕對(duì)值為9.98 mV；而DS=0.59 時(shí)，羧甲基半纖維素的電位絕對(duì)值為38.00 mV。羧甲基半纖維素的電負(fù)性隨著其取代度的提高而增強(qiáng)，分子間的靜電排斥增強(qiáng)，因此改性后半纖維素具有更好的穩(wěn)定性與親水性[31]。

圖10 半纖維素H20及羧甲基半纖維素在水中的溶解性Fig.10 Solubility of hemicellulose H20 and carboxymethyl hemicellulose

圖11 羧甲基半纖維素取代度對(duì)Zeta電位的影響Fig.11 Effect of carboxymethyl hemicellulose substitution degree on Zeta potential

2.4.5 表面形貌

改性前后半纖維素的FESEM 圖如圖12 所示。從圖12可以看出，半纖維素H20表面形貌較為粗糙，多呈現(xiàn)出顆粒狀，且顆粒間有一定的孔隙（圖12(a)）。經(jīng)過羧甲基化改性后，半纖維素顆粒形態(tài)被破壞，交聯(lián)更為致密，片狀結(jié)構(gòu)更加明顯，表面情況更為復(fù)雜（圖12(b)）。說明半纖維素經(jīng)過改性后分子結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，一方面羧基的引入使分子間交聯(lián)更加緊密；另一方面改性后半纖維素的微觀分布較為均勻，表面出現(xiàn)平整的片狀結(jié)構(gòu)。這可能是由于半纖維素離子強(qiáng)度與極性增大[18]，這種表面結(jié)構(gòu)上的變化也進(jìn)一步證明了羧甲基化改性有利于提高半纖維素溶解性。

圖12 半纖維素H20和羧甲基半纖維素的FESEM圖Fig.12 FESEM images of hemicellulose H20 and carboxymethyl hemicellulose

3 結(jié) 論

本研究以堿性過氧化氫法制備的毛竹半纖維素為原料，通過超聲輔助法對(duì)其進(jìn)行羧甲基化改性。探討了NaOH 濃度、氯乙酸濃度、反應(yīng)時(shí)間及溫度對(duì)羧甲基半纖維素取代度的影響，并通過多種分析方法對(duì)不同取代度的羧甲基半纖維素進(jìn)行表征。

3.1 毛竹半纖維素堿性過氧化氫法提取的適宜條件為：液固比20∶1 （KOH 溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%、H2O2溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.8%）、反應(yīng)溫度60 ℃、反應(yīng)時(shí)間6 h。

3.2 在本研究的實(shí)驗(yàn)條件設(shè)置下，半纖維素羧甲基化改性的最佳反應(yīng)條件是：NaOH 物質(zhì)的量濃度為1.2 mol/L，氯乙酸物質(zhì)的量濃度為0.6 mol/L，堿化時(shí)間及溫度分別為為40 min、30 ℃，醚化時(shí)間及溫度分別為150 min、70 ℃。

3.3 熱穩(wěn)定性分析結(jié)果顯示，隨著羧甲基半纖維素取代度的提高，改性前后的半纖維素最大降解溫度由257 ℃提升至300 ℃，說明羧甲基化改性有助于提升半纖維素的熱穩(wěn)定性。

3.4 溶解性分析結(jié)果顯示，毛竹中提取的半纖維素在水中的溶解性較低，隨著羧甲基化改性程度的提高，羧甲基半纖維素在水中的溶解性有了較為明顯的改善。

3.5 Zeta 電位分析結(jié)果表明，隨著羧甲基半纖維素取代度的提高，Zeta 電位的絕對(duì)值越高，由9.98 mV提升至38.00 mV（DS=0.59）。