弱堿性過氧化氫漂白對楊木CTMP中碳水化合物和木質素的影響

張馨月 張舒惠 李 晶 田佳楠 劉照君 侯慶喜

（天津科技大學天津市制漿造紙重點實驗室，天津，300457）

木材纖維資源是制漿造紙工業(yè)重要的原料，纖維資源短缺也是制約我國制漿造紙行業(yè)發(fā)展的主要原因之一[1-3]。高得率漿憑借其生產過程綠色環(huán)保、紙漿得率高及生產成本低等特點，已被廣泛應用于新聞紙、多層箱紙板芯層及多種低定量涂布紙、書寫用紙或其他特殊用紙的生產中[4-5]。

楊樹是一種生長迅速的闊葉木品種，因其具有淺木色和良好的液體吸收性等特性，是化學熱磨機械法制漿的主要原料之一[6-7]。楊木化學熱磨機械漿（CTMP）中的碳水化合物包括纖維素和半纖維素及其水解產物。纖維素是纖維的主要骨架，是制漿和造紙過程中主要保留的組分，木質素與半纖維素則分散在纖維之中及其周圍[8]。纖維素是一種高度聚合的大分子物質，由D-吡喃式葡萄糖基通過β-苷鍵聯(lián)接而成[9-10]。半纖維素是無定形物質，由兩種或兩種以上單糖構成，聚合度較低，大多帶有短支鏈，楊木中的半纖維素主要是聚木糖[11]。在打漿過程中，纖維素和半纖維素容易吸水潤脹，提高纖維的柔軟性，從而提高紙漿纖維間的結合強度，而紙漿中的木質素也可以增加漿料的內聚力和濕強度。因此，在CTMP 漂白過程中，需在盡量多地保留紙漿中碳水化合物的同時，還應盡可能多地保留木質素，以利于提高紙漿的得率，進而改善纖維資源短缺的現(xiàn)狀。

CTMP 的漂白方式主要是堿性過氧化氫（H2O2）漂白，通常以鈉堿（NaOH）為堿源[12]。然而，由于NaOH 具有強堿性，許多有機物在H2O2漂白過程中降解溶出，導致紙漿漂白得率下降，廢水中的化學需氧量（COD）含量高等[13-14]。

相關研究表明，用鎂堿替代鈉堿的H2O2漂白（即弱堿性H2O2漂白），可以減少漂白過程中碳水化合物的降解與溶出，提高漂白得率，降低漂白廢水中的COD 及廢液處理成本[15-16]。鎂堿通常指的是氧化鎂（MgO）和氫氧化鎂（Mg(OH)2），其中MgO在水中的溶解度很低，60 ℃時為0.086 g/L，80 ℃時僅為0.062 g/L。MgO 在水中電離出的Mg2+可以與紙漿中的過渡金屬離子和活性官能團形成絡合物，減少纖維素在紙漿漂白過程中的降解；同時，由于MgO溶解度較低，還可以作為堿性H2O2漂白中的pH 緩沖劑，保持良好的堿性環(huán)境，避免半纖維素的溶解[17-18]。袁瑋等人[19]研究發(fā)現(xiàn)，用MgO 部分取代NaOH 后，紙漿中有機溶劑抽出物、木質素和碳水化合物的溶出量減少，但由于紙漿中保留的木質素增多，紙漿的白度和強度性能有所下降。

本研究所采用的紙漿為楊木CTMP，擬探究MgO取代NaOH 比例對楊木CTMP 在漂白過程中碳水化合物及木質素含量變化的影響；結合紙漿的白度、松厚度和抗張強度、撕裂度，進一步分析紙漿中的碳水化合物和木質素對漂白漿相關性能的影響，為擴大高得率漿的應用提供支撐。

1 實 驗

1.1 實驗試劑及原料

1.1.1 實驗試劑和設備

實驗試劑：氫氧化鈉、氧化鎂，分析純，天津市江天化工技術有限公司；硅酸鈉，分析純，天津市大茂化學試劑廠；濃H2SO4，質量分數(shù)98%，分析純，天津市鳳船化學試劑科技有限公司；二乙烯三胺五乙酸（DTPA），分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；H2O2，質量分數(shù)30%，優(yōu)級純，天津市鳳船化學試劑科技有限公司；苯，分析純，天津市津東天正精細化學試劑廠；乙醇，質量分數(shù)95%，分析純，煙臺市雙雙化工有限公司；丙酮，分析純，天津渤化化學試劑有限公司；葡萄糖，色譜純，西格瑪奧德里奇（上海）貿易有限公司；木糖，色譜純，阿法埃莎（中國）化學有限公司。

實驗設備：X射線光電子能譜儀（XPS），ESCA Lab 250Xi+，Thermo Scientific（美國）公司；高效液相色譜儀、紫外-可見吸收光譜儀，美國安捷倫技術有限公司；PFI 磨漿機，Hamjem Hamar（挪威）公司；標準疏解機、分光白度儀、撕裂度測試儀、抗張強度測定儀，Lorentzen & Wettre（瑞典）有限公司；標準紙頁成型器，Mavis Engineering（英國）有限公司；精密pH計，梅特勒托利多有限公司；打漿度測定儀，ESTANIT（德國）公司。

1.1.2 實驗原料

所用紙漿取自山東省某造紙廠的楊木CTMP，加拿大游離度（CSF）為951 mL，在4 ℃的冷庫中儲存。楊木CTMP 中碳水化合物和木質素含量如表1 所示，其主要性能指標（打漿至45 °SR）為：白度50.87%，松厚度2.59 cm3/g，抗張指數(shù)25.7 N·m/g，撕裂指數(shù)2.60 mN·m2/g。

1.2 實驗方法

1.2.1 以MgO為部分堿源的堿性H2O2漂白

取60 g（絕干）楊木CTMP 進行漂白，漂白過程在塑料密封袋中進行。漂白工藝條件如表2所示，化學品用量均以絕干CTMP的質量百分比計。

表2 楊木CTMP的漂白工藝條件Table 2 Bleaching process conditions of poplar CTMP

首先將稱取的NaOH、Na2SiO3、MgO 和DTPA 溶解在部分去離子水中，然后與楊木CTMP 混合，揉搓均勻后放在90 ℃水浴鍋中螯合20 min，再加入剩余的去離子水和H2O2，揉搓密封塑料袋使紙漿和藥品混合均勻，測定初始pH 值。漂白時間依次為15、30、60和90 min。漂白完成后，把漂白漿用去離子水洗滌到pH 值呈中性，自然風干后，檢測紙漿化學成分和物理性能。

1.2.2 綜纖維素的測定

綜纖維素含量的測定按照GB/T 2677.10—1995進行。

1.2.3 木質素和單糖含量的測定

取適量經過苯-醇抽提后的紙漿，根據(jù)美國可再生能源實驗室（NREL）的相應標準測定楊木CTMP漂白前后的酸溶木質素和酸不溶木質素含量。單糖的測定采用高效液相色譜儀（HPLC）分析，使用Biorad Aminex HPX-87P 色譜柱，流動相為5 mmol/L 的H2SO4，進樣量為10 μL，流速為0.6 mL/min。

1.2.4 紙漿纖維表面木質素含量的測定

檢測前，依據(jù)TAPPI T280，用丙酮抽提4 h 以去除抽出物，再用去離子水洗滌樣品至pH 值呈中性。隨后，將紙漿抄制成圓形手抄片，經擠壓、干燥后，裁成0.5 cm×0.5 cm的漿張，用導電膠貼在測定板上進行XPS檢測，測定漿張表面氧原子、碳原子的原子比（O/C漿張）。XPS測試條件：激發(fā)源為單色AlK，X射線束斑500 μm，能量分析器固定透過能50 eV，探測樣品的角度90°，表面采樣深度為5.0～10.0 nm。表面木質素含量的計算見式(1)。

式中，O/C碳水化合物=0.83，O/C木質素=0.33。

1.2.5 漿張性能的測定

取30 g（絕干）經過篩選的紙漿，用PFI 磨漿機打漿至45 °SR 后，抄造手抄片，測定漿張的松厚度、白度、抗張指數(shù)和撕裂指數(shù)。漿張物理性能的檢測依據(jù)文獻[20]在標準恒溫恒濕實驗室中進行。

2 結果與討論

2.1 MgO 取代NaOH 比例對漂液pH 值和漂白得率的影響

在堿性H2O2漂白過程中，堿性的強弱是影響H2O2分解速率和漂白效率的重要因素。為了保證漂液中有足夠的過氧氫根離子（HOO-），必須維持一定的堿度。但堿度過高，H2O2的電離速度過快，會造成H2O2的無效分解，堿度過低，漂白效率會降低[21]。圖1 為MgO 取代NaOH 比例對漂白體系pH 值的影響。如圖1 所示，對照樣（NaOH 為堿源）的漂液初始pH值為11.00，MgO 取代NaOH 比例為75%的漂液初始pH 值為10.11。在相同的漂白時間下，與對照樣相比，隨著MgO 取代NaOH 比例的增加，實驗樣漂液的pH 值均呈現(xiàn)下降的趨勢。這主要是因為MgO 在水中的溶解度遠小于NaOH 的溶解度，電離出的OH-較少，漂白體系的堿性相對較弱，pH 值較低。到達反應終點時，對照樣的漂液pH 值為9.11，而MgO 取代NaOH 比例為50%實驗樣的漂液pH 值為8.67。這表明加入溶解度低的MgO 對漂白體系的pH 值起到了緩沖的作用，可以使漂白體系的pH 值維持在一個較穩(wěn)定的范圍內[22]。

圖1 MgO取代NaOH比例對漂白體系pH值的影響Fig.1 Effect of MgO substitution ratio for NaOH on pH value of the bleaching system

楊木CTMP 漂白后得率如圖2 所示。由圖2 可知，同一漂白時間下，隨著MgO 取代NaOH 比例的增加，漂白得率呈現(xiàn)不斷上升的趨勢。當MgO 取代NaOH 比例為75%、漂白時間90 min 時，漂白得率達93.45%，相比對照樣的漂白得率（88.38%）提高了5.07 個百分點。這表明采用MgO 部分取代NaOH 作堿源可以有效地減少楊木CTMP 中有機物質的降解和溶出，從而增加紙漿的漂白得率。另外，隨著漂白時間的增加，漂白得率的變化均變得相對緩慢。漂白時間為30 min時，MgO 取代NaOH 比例為75%的楊木CTMP 漂白得率下降至94.39%，而在30～90 min 這段時間內，漂白得率僅降低了0.94 個百分點，最終達到93.45%，下降幅度明顯變小。這是因為隨著漂白反應的進行，漂白體系的pH 值下降，楊木CTMP 中有機組分的溶出速率明顯減緩。

圖2 MgO取代NaOH比例對楊木CTMP漂白得率的影響Fig.2 Effect of MgO substitution ratio for NaOH on the bleaching yield of poplar CTMP

2.2 MgO 取代NaOH 比例對楊木CTMP 漂白過程中碳水化合物的影響

2.2.1 綜纖維素含量

綜纖維素是指植物纖維原料中纖維素和半纖維素的總和，即碳水化合物總量。4 組不同條件下的漂白漿經過苯-醇抽提后測得的綜纖維素含量如圖3(a)所示。從圖3(a)中可見，楊木CTMP 中的綜纖維素含量為75.10%，經過不同條件的堿性H2O2漂白后，雖然綜纖維素發(fā)生了一定程度的降解溶出，但隨著MgO取代NaOH 比例的增加，漂白紙漿中的綜纖維素含量呈現(xiàn)出上升的趨勢。當MgO 取代NaOH 比例為75%、漂白時間90 min 時，漂白漿中綜纖維素含量達67.60%，溶出量為7.5 個百分點，相比對照樣的綜纖維素溶出量（10.87 個百分點）減少了31%。這是因為NaOH 的強堿性會使H2O2產成過量的HOO-，導致紙漿中碳水化合物發(fā)生嚴重降解，特別是半纖維素會溶解到漂白廢液中，不但導致漂白得率下降，而且會增加漂白廢液的污染負荷[23-25]。加入MgO 后，漂白漿中保留的碳水化合物增多，這是因為Mg2+與具有活性官能團的纖維素和半纖維素能形成相對穩(wěn)定的絡合物，從而減少了碳水化合物的降解溶出[26]。由于楊木CTMP 中的碳水化合物在堿性相對較強時溶出較快，隨著漂白反應的進行，漂白體系的pH 值逐漸下降，所以在漂白過程的后期，楊木CTMP 中的綜纖維素含量變化明顯比漂白初期緩慢。

圖3 MgO取代NaOH比例對楊木CTMP漂白紙漿中碳水化合物的影響Fig.3 Effect of MgO substitution ratio for NaOH on the carbohydrates in bleached poplar CTMP

2.2.2 葡萄糖和木糖含量

在楊木CTMP 堿性H2O2漂白中，紙漿的綜纖維素發(fā)生降解溶出后，紙漿中葡萄糖和木糖含量也會相應減少。葡萄糖含量的下降主要由于纖維素在堿性環(huán)境中的降解溶出。如圖3(b)所示，隨著MgO 取代NaOH 比例的增加，漂白漿中的葡萄糖含量有所增加。已知楊木CTMP 中的葡萄糖含量為45.18%，當MgO 取代NaOH 比例為75%、漂白時間90 min 時，葡萄糖含量為44.82%，溶出量為0.36 個百分點，較對照樣的葡萄糖溶出量（2.51 個百分點）減少了85.66%。這是因為H2O2在漂白體系中主要發(fā)生式(2)和式(3)所示的反應[27]。當漂白體系堿性較強或有過渡金屬離子的催化作用時，很容易發(fā)生式(3)中的反應，導致H2O2無效分解成O2和H2O[28]，進而氧化纖維素上的游離羥基。而加入MgO 后，漂白體系的堿性減弱，H2O2無效分解生成的O2減少，纖維素上游離的羥基得到了一定的保護，進而減少了糖苷鍵的斷裂。

如圖3(b)所示，已知楊木CTMP 中的木糖（即半纖維素中的主要組分）含量為16.81%，經堿性H2O2漂白后，對照樣中的木糖含量為14.19%，溶出量為2.62 個百分點。這是因為在堿性H2O2漂白過程中，半纖維素側鏈上的乙?；苋菀酌撀?，并且半纖維素大分子的還原性末端基與主鏈糖基之間的1,4-β苷鍵也容易發(fā)生斷裂，導致帶有半乳糖醛酸基的半纖維素及酸性的聚木糖的溶出[29-30]。但當加入MgO 后，漂白漿中的木糖含量增多。當MgO 取代NaOH 比例為75%時，漂白漿中的木糖含量為15.97%，溶出量僅為0.84 個百分點，比對照樣的木糖溶出量（2.62個百分點）減少了67.94%。隨著MgO 取代NaOH 比例的增加，楊木CTMP 中半纖維素發(fā)生堿性降解而導致的溶出量明顯減少，進而增加了紙漿中的木糖含量。

2.3 MgO 取代NaOH 比例對楊木CTMP 漂白中木質素含量的影響

楊木CTMP 中的主要成分除了碳水化合物，其次就是木質素。MgO 取代NaOH 比例對紙漿中木質素含量的影響如圖4 所示。由圖4 可知，同一漂白時間下，隨著MgO 取代NaOH 比例的增加，漂白漿中的木質素含量呈現(xiàn)上升的趨勢。MgO 取代NaOH 比例為75%、漂白時間90 min 時，漂白漿木質素含量為23.09%，溶出量為2.88 個百分點，比對照樣的木質素溶出量（5.57 個百分點） 減少了48.29%。由于NaOH 比MgO 在紙漿中的溶解度大得多，可以產生更多的OH-，與H2O2反應生成HOO-，進而與木質素的有色醌式結構和苯環(huán)結構單元上的側鏈反應[31]。加入MgO 后，漂白體系的堿性減弱，減少了對木質素有色基團的攻擊，導致紙漿中木質素含量的增加。由圖4 可知，在漂白初期楊木CTMP 中的木質素溶出量相對較多，漂白后期紙漿中木質素含量的變化較小，這歸因于木質素含量的變化受漂白體系的pH 值和H2O2的影響。隨著漂白反應的進行，漂白體系中的堿源和H2O2都有一定的消耗，與木質素反應的HOO-相對減少，導致木質素的溶出也越來越少。

圖4 MgO取代NaOH比例對楊木CTMP漂白漿中木質素含量的影響Fig.4 Effect of MgO substitution ratio for NaOH on lignin content in bleached poplar CTMP

2.4 MgO 取代NaOH 比例對楊木CTMP 漂白中紙漿纖維表面木質素含量的影響

紙漿中碳水化合物和木質素的含量對紙漿纖維的自身強度起著決定性作用，而其表面化學組分，如表面木質素和抽出物含量，直接影響著纖維間的結合能力[32-33]。借助XPS 可以分析紙漿纖維表面的木質素含量。圖5 為經丙酮抽提后不同MgO 取代NaOH 比例下楊木CTMP 漂白90 min 后的XPS 掃描圖。對于一般的有機化合物來說，C 和O 原子在XPS 檢測時的標準結合能分別為285 eV 和532 eV[34]。從圖5 可以看出，漂白漿纖維表面上主要是O和C原子。表3所示為C原子和O原子的含量（原子比）、O/C和表面木質素含量。

圖5 不同MgO取代NaOH比例下楊木CTMP漂白漿的XPS掃描圖Fig.5 XPS spectra of bleached poplar CTMP under different MgO substitution ratios for NaOH

表3 不同MgO取代NaOH比例下楊木CTMP漂白漿的O/C及表面木質素含量Table 3 O/C value and surface lignin content of bleached poplar CTMP with different MgO substitution ratios for NaOH

從表3中可以看出，經過堿性H2O2漂白后，對照樣的表面木質素含量為57.55%。當MgO 取代NaOH比例增加時，O/C 減小，漂白漿纖維表面木質素含量增加。MgO 取代NaOH 比例為75%時，楊木CTMP 漂白90 min 后的表面木質素含量為68.34%，較對照樣增加了10.79 個百分點。這是由于MgO 取代部分NaOH 后，漂白體系的堿性減弱，H2O2的反應速率降低，從而使得HOO-的產生速率減慢，對木質素有色基團的反應減少。因此，采用MgO 取代部分NaOH 的楊木CTMP 漂白，漂白后紙漿的木質素含量和纖維表面木質素含量較沒有MgO 取代NaOH 的漂白漿均呈現(xiàn)上升的趨勢。

2.5 MgO取代NaOH比例對漿張性能的影響

圖6 為MgO 取代NaOH 比例對楊木CTMP 漿張性能的影響。從圖6(a)可以看出，當漂白時間為90 min時，隨著MgO 取代NaOH 比例的增加，楊木CTMP 漂后漿張的白度呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢。MgO 取代比例為25%時漿張的白度最高，達75.23%；在MgO 取代NaOH 比例為75%時，紙張的白度最低，但白度也能達到74.62%，比對照樣僅下降0.47 個百分點。這說明采用MgO 部分取代NaOH 作為紙漿的漂白堿源能夠達到良好的紙張白度要求。

圖6 MgO取代NaOH比例對楊木CTMP漂白漿性能的影響Fig.6 Effect of MgO substitution ratio for NaOH on the properties of bleached poplar CTMP

在楊木CTMP堿性H2O2漂白中，用MgO部分取代NaOH 作為紙漿漂白的堿源，整個漂白體系存在著一個動態(tài)平衡的關系。當MgO取代NaOH比例為25%時，漂白體系的pH值比對照樣低，在pH值較低的情況下，H2O2相對穩(wěn)定，無效分解較少，因而可以提供相對較多的HOO-與木質素發(fā)色基團反應，使漂白漿的白度略微增加；但當MgO 取代NaOH 比例為50%或以上時，由于MgO的弱堿性使漂白體系的堿性進一步減弱，與木質素發(fā)色基團反應的HOO-數(shù)量進一步減少，導致漂白反應結束后漂白漿的白度略有降低。

MgO 取代NaOH 比例對漿張松厚度的影響如圖6(a)所示。從圖6(a)可以看出，當漂白時間為90 min時，隨著MgO 取代NaOH 比例的增加，漿張的松厚度逐漸增加。當MgO取代NaOH比例為75%時，漂白漿的松厚度相比對照樣的松厚度2.09 cm3/g增加了5.74%，達到2.21 cm3/g。這同樣是因為隨著MgO 的加入，漂白體系的堿性減弱的原因所致。由于纖維的潤脹程度降低，紙漿纖維變得相對挺硬，增加了漿張的內部空隙，使紙漿變得松散，松厚度提高。

漿張強度受纖維自身強度、纖維間結合力、纖維形態(tài)和纖維交織等情況的影響如圖6(b)所示。從圖6(b)可以看出，當漂白時間為90 min 時，隨著MgO 取代NaOH 比例的增加，漿張抗張指數(shù)和撕裂指數(shù)逐漸下降。MgO 取代比例為75%時的漂白漿與對照樣相比，漿張的抗張指數(shù)從47.3 N·m/g下降到40.6 N·m/g，降幅為14.16%；漿張的撕裂指數(shù)從4.05 mN·m2/g 下降到3.47 mN·m2/g，降幅為14.32%。漿張漂白后抗張強度和撕裂度的下降依然是由于MgO 的弱堿性所致。加入MgO后，漂白體系的堿性減弱會導致纖維的潤脹程度下降，纖維變得挺硬，降低了纖維間的結合強度；此外，木質素是一種疏水性化合物，紙漿纖維上的表面木質素含量的增加也降低了纖維的吸水潤脹性能，從而降低紙漿中纖維間的結合力。因此，隨著MgO 取代NaOH 比例的增加，漿張的抗張指數(shù)和撕裂指數(shù)均有不同程度的下降。

3 結 論

楊木CTMP堿性H2O2漂白中，采用MgO部分取代NaOH 作為堿源，增加了漂白漿中碳水化合物和木質素的含量，提高了紙漿的漂白得率和松厚度，對紙漿白度影響較小，但是紙漿的抗張強度和撕裂度會有所下降，可用于生產對松厚度和白度要求高，而對強度性能要求不高的紙或紙板產品。

3.1 楊木CTMP 堿性H2O2漂白中，在漂白初期，碳水化合物和木質素溶出相對較快，而漂白后期堿性減弱，溶出速率減緩。

3.2 隨著MgO 取代NaOH 比例的增加，楊木CTMP漂白后紙漿中的碳水化合物和木質素含量及漂白得率都明顯增加。漂白時間90 min、MgO 取代NaOH 比例為75%時，漂白漿中的綜纖維素和木質素含量可達67.60%和23.09%；葡萄糖和木糖含量可達44.82%和15.97%。

3.3 MgO 部分取代NaOH 后，漂白漿的表面木質素含量增加，抗張指數(shù)和撕裂指數(shù)下降，松厚度增加。當MgO 取代NaOH 比例為75%、漂白時間為90 min時，漂白漿的抗張指數(shù)為40.6 N·m/g，撕裂指數(shù)為3.47 mN·m2/g，相比對照樣分別下降了14.16%和14.32%；松厚度從2.09 cm3/g 上升至2.21 cm3/g，比對照樣增加了5.74%；白度達74.62%，比對照樣僅下降0.47個百分點。