紙漿纖維種類和性質(zhì)對其凝膠點(diǎn)濃度的響應(yīng)關(guān)系研究

陳俊忠 王 超 左華偉 何廣德 張文暉 趙 濤 張 雪張紅杰，*

（1.永發(fā)（河南）模塑科技發(fā)展有限公司，河南滑縣，314100；2.天津科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，天津，300457；3.中國制漿造紙研究院有限公司，北京，100102；4.制漿造紙國家工程實(shí)驗(yàn)室，北京，100102）

當(dāng)前，“禁塑”“限塑”在全球范圍內(nèi)成為熱潮[1]。我國和歐美發(fā)達(dá)國家相繼出臺了“禁塑”“限塑”的相關(guān)政策和法規(guī)，明確了未來一段時間內(nèi)，塑料污染治理的具體時間表和路線圖，這對于植物纖維基完全可降解材料來說是新的發(fā)展機(jī)遇，低定量的紙基軟包裝材料和紙漿模塑立體包裝材料成為可以“替塑”“減塑”的綠色包裝材料[2]。

上述綠色包裝材料的機(jī)械性能和其他關(guān)鍵指標(biāo)，均與植物纖維原材料的成形脫水過程和纖維網(wǎng)絡(luò)的形成密切相關(guān)，本質(zhì)上與紙漿纖維懸浮液的流變行為密不可分。紙漿纖維懸浮液的流變行為，在很大程度上取決于紙漿纖維懸浮液的固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)（即漿濃）。纖維具有較高的長寬比時，可在全漿濃范圍內(nèi)發(fā)生明顯的接觸，這將顯著地影響紙漿纖維懸浮液的流變行為[3]。紙漿纖維懸浮液基于漿濃通?？煞殖?大區(qū)域，即稀漿區(qū)、半稀區(qū)和濃漿區(qū)[4]。漿濃達(dá)到稀漿區(qū)與半稀區(qū)之間的邊界時，紙漿纖維在液相中相互連接，并形成一種自支撐網(wǎng)絡(luò)，這將嚴(yán)重影響纖維網(wǎng)絡(luò)的成形脫水與再分布的可能性。這個漿濃連接閾值被定義為凝膠點(diǎn)濃度（Cg）[5]。因此，當(dāng)漿濃低于Cg時，纖維網(wǎng)絡(luò)不再穩(wěn)定，易于發(fā)生單根纖維再分布現(xiàn)象，同時，不會對外表現(xiàn)出機(jī)械強(qiáng)度。

近年來，研究者試圖預(yù)測或關(guān)聯(lián)紙漿纖維的Cg。Kerekes 等 人[6]引 入 擁 擠 數(shù)（Crowding number 或Crowding factor）概念（即直徑與纖維長度相等的球形體積中的纖維數(shù)量）來表征纖維間的接觸情況，當(dāng)擁擠數(shù)=60 時，紙漿纖維懸浮液中每根纖維將有3 個接觸點(diǎn)，這將導(dǎo)致纖維在發(fā)生彈性彎曲時，在接觸處產(chǎn)生法向力，由此產(chǎn)生的作用力將會賦予纖維網(wǎng)絡(luò)機(jī)械強(qiáng)度。Martinez 等人[7]采用正電子放射斷層造影術(shù)觀察針葉木和闊葉木纖維的沉降情況，發(fā)現(xiàn)當(dāng)初始擁擠數(shù)<16 時，纖維發(fā)生受阻沉降；而當(dāng)初始擁擠數(shù)>16 時，纖維開始發(fā)生絮凝；基于此研究結(jié)果，初始擁擠數(shù)≈16 可以定義為纖維流動的亞區(qū)邊界（即稀漿區(qū)與半稀區(qū)邊界）。由此認(rèn)為，Cg與纖維粗度（ω）和纖維質(zhì)均長度（L）有關(guān)。Zhang 等人[8]在Martinez 等人理論（擁擠數(shù)理論）基礎(chǔ)上推斷出了纖維素納米纖絲（CNF）的Cg與長寬比（A）的關(guān)系，并結(jié)合掃描電子顯微鏡和沉降實(shí)驗(yàn)結(jié)果，證實(shí)纖維的A越大，其Cg越低。Varanasi 等人[9]采用擁擠數(shù)理論和有效介質(zhì)理論分別分析Cg與A的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)2 種理論顯示出合理的一致性結(jié)果，即Cg∝A-2。Li 等人[10]考察了漂白化學(xué)漿纖維懸浮液Cg的關(guān)聯(lián)因素，發(fā)現(xiàn)凝膠點(diǎn)擁擠數(shù)（基于Cg計(jì)算得到的擁擠數(shù)）總體上與加拿大標(biāo)準(zhǔn)游離度（CSF）呈線性正相關(guān)關(guān)系。

Cg除了與纖維性質(zhì)（L、ω、A等）密切相關(guān)外，還與體系pH 值、Ca2+濃度和絮凝劑濃度等因素有關(guān)。Sanchez-Salvador 等人[11]發(fā)現(xiàn)，pH 值的降低或CaCl2添加量的增加，會促進(jìn)高度原纖化納米纖維素（HFNC）絮凝，導(dǎo)致Cg降低，即連接所有纖維所需的HF-NC 數(shù)量減少。Li 等人[12]向微纖化纖維素（MFC）中加入2 mg/g 聚乙烯亞胺（PEI）或陽離子聚丙烯酰胺（CPAM），可以把Cg降低為原來的50%。Raj 等人[13]發(fā)現(xiàn)，CPAM 吸附并覆蓋1/2 纖維表面時，基于架橋作用，可以增大MFC接觸，導(dǎo)致Cg顯著降低。

綜上，研究人員已對Cg有了一定的認(rèn)識，但主要集中在木漿、MFC 和CNF 等材料上，對于非木漿或相對較小A的纖維的Cg仍缺乏認(rèn)識。本研究將考察木漿、竹漿和蔗渣漿的Cg，通過傳統(tǒng)打漿和重刀切斷打漿后再篩分的處理手段，得到不同性質(zhì)的纖維，考察影響纖維Cg的因素。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)用漂白針葉木漿（以松木為主）為加拿大進(jìn)口商品漿；漂白竹漿和漂白蔗渣漿為商品漿，分別購自貴州赤天化集團(tuán)有限公司和廣西湘桂華糖制糖集團(tuán)來賓紙業(yè)有限責(zé)任公司。漂白針葉木漿、漂白竹漿和漂白蔗渣漿在下文分別簡稱“木漿”“竹漿”和“蔗渣漿”。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 傳統(tǒng)打漿

采用標(biāo)準(zhǔn)Valley 打漿機(jī)（日本KRK 儀器制造公司）進(jìn)行打漿，其中木漿和竹漿收集3 個打漿水平（未打漿、CSF 500 mL 和CSF 400 mL）的漿樣，蔗渣漿收集2個打漿水平（未打漿和CSF 400 mL）的漿樣。

1.2.2 篩分漿樣

首先采用Valley 打漿機(jī)（濟(jì)南初創(chuàng)機(jī)電設(shè)備有限公司）對木漿和竹漿進(jìn)行重刀切斷打漿，然后采用鮑爾篩分儀（美國TMI公司）分別對重刀切斷打漿后的木漿、竹漿及未打漿的蔗渣漿進(jìn)行篩分，篩分目數(shù)依次為30、50、100 和200 目，各篩網(wǎng)截留的漿樣分別記為R30、R50、R100和R200，未篩分漿樣記為R0。

1.2.3 沉降實(shí)驗(yàn)

向量筒內(nèi)加入設(shè)定濃度的紙漿纖維，用玻璃棒攪拌均勻后靜置8 h，記錄沉降前液面高度H0與沉降后纖維層高度Hs。

1.3 表征方法

采用纖維質(zhì)量分析儀（瑞典L&W 公司）分析纖維性質(zhì)（包括纖維質(zhì)均長度L、質(zhì)均寬度W和粗度ω）。采用加拿大標(biāo)準(zhǔn)游離度測試儀（美國PTI 公司，ME-13）參照GB/T 12660—2008 中的方法進(jìn)行測量。采用GB/T 29286—2012 中的方法測量纖維保水值（WRV）。

2 結(jié)果與討論

2.1 紙漿纖維性質(zhì)

表1顯示了3種紙漿纖維不同打漿處理后的纖維性質(zhì)比較。從表1可以看出，未打漿的木漿纖維最長（L=1.935 mm），其次是未打漿的竹漿（L=1.507 mm）和未打漿的蔗渣漿（L=0.697 mm）。經(jīng)過傳統(tǒng)打漿后，纖維質(zhì)均長度、CSF和粗度均有所下降，保水值有所上升。纖維經(jīng)過重刀切斷打漿后再篩分，得到了4種不同級分的纖維R30、R50、R100 和R200，L、CSF 和ω依次降低，WRV依次增大。此外，無論是采用傳統(tǒng)打漿還是重刀切斷打漿后篩分，纖維質(zhì)均寬度變化較小。

表1 3種紙漿纖維不同打漿處理后的纖維性質(zhì)比較Table 1 Comparison of fiber properties of three types of fibers after different beating treatment

2.2 3種纖維不同打漿條件的Cg變化

圖1 表示木漿、竹漿和蔗渣漿在傳統(tǒng)打漿和重刀切斷打漿并篩分后，纖維的沉降情況。從圖1可以看出，在相同初始漿濃條件下，隨著CSF 的降低（如圖1(a)、圖1(c)和圖1(e)所示），3種纖維的沉降比（Hs/H0）均呈增大的趨勢。如圖1(b)、圖1(d)和圖1(f)所示，隨著纖維級分從R30降低至R200，3種纖維的沉降比均呈降低趨勢。進(jìn)一步根據(jù)纖維的沉降情況，計(jì)算出凝膠點(diǎn)濃度（Cg，計(jì)算方式見式(1)和式(2)[11]），結(jié)果見表1。由表1可知，3種纖維的Cg均隨CSF降低而增大，且增幅變化不大；采用重刀切斷打漿并篩分后，當(dāng)纖維級分從R30降低到R200，3種纖維的Cg均增大，并且Cg的變化趨勢受纖維種類的影響明顯。具體表現(xiàn)為纖維級分從R30降低到R200，木漿纖維的Cg從1.16 kg/m3增大到6.36 kg/m3，竹漿纖維的Cg從1.15 kg/m3增大到5.59 kg/m3，蔗渣漿纖維的Cg從0.44 kg/m3增大到10.46 kg/m3。經(jīng)過傳統(tǒng)打漿后，纖維會發(fā)生分絲帚化和切斷現(xiàn)象。對比WRV 和L的變化，前者變化范圍為20%～70%，后者變化小于8%，因此傳統(tǒng)打漿主要以分絲帚化為主，纖維間接觸點(diǎn)增大，形成纖維網(wǎng)絡(luò)所需最少纖維數(shù)量將降低，這最終導(dǎo)致纖維沉降高度增大，Cg降低。當(dāng)采用重刀切斷打漿時，對比WRV的變化程度（159%～188%）和L的變化程度（50%～63%）可知，重刀切斷打漿以纖維切斷為主要因素，分絲帚化為次要因素。纖維變短后，纖維形成的堆積密度增大，導(dǎo)致纖維沉降高度降低?；趽頂D數(shù)理論和有效介質(zhì)理論[7,9]可知，在纖維粗度或?qū)挾茸兓淮髸r，纖維長度降低會提高Cg。

圖1 3種纖維在不同打漿條件處理后纖維的沉降情況Fig.1 Sedimentation of three types of fibers under different beating conditions

式中，H0為沉降前液面高度，Hs為沉降后纖維層高度，C為初始紙漿懸浮液濃度，a、b為擬合系數(shù)。

2.3 不同纖維性質(zhì)對其Cg的影響

2.3.1 CSF與Cg的關(guān)系

圖2為CSF與Cg的關(guān)系。從圖2可以看出，盡管總體上Cg隨CSF的增大呈下降趨勢，但波動的幅度很大，且受纖維種類影響明顯，這說明CSF與Cg的相關(guān)性較差。這與Li等人[10]的結(jié)論有所不同，即CSF與Cg存在一定正線性相關(guān)。其主要原因在于：①計(jì)算凝膠點(diǎn)濃度的方式不同，本研究采用最常用的Martinez 方法[7,9,14]，并基于纖維沉降比計(jì)算Cg，Li 等人采用Usher 方法[15]，基于纖維底層壓力計(jì)算Cg；②研究樣本大小的差異，本研究采用傳統(tǒng)打漿和重刀切斷打漿并篩分處理3種不同紙漿纖維樣本，Li等人僅考察漂白硫酸鹽木漿經(jīng)過PFI磨漿后的纖維樣本，前者Cg變化范圍很大（0.4～10.64 kg/m3），后者Cg變化范圍很小（2.02～2.41 kg/m3）。

圖2 CSF與Cg的關(guān)系Fig.2 Relationship of CSF and Cg

2.3.2 WRV與Cg的關(guān)系

圖3為WRV與Cg的關(guān)系。從圖3可以看出，對于同一種紙漿纖維，WRV 與Cg存在一定的正相關(guān)關(guān)系，即隨著WRV的增大，Cg總體上也隨之增大。同樣可以看出，纖維種類對Cg影響很大，如在相同WRV 條件下，竹漿和木漿的Cg較低，而蔗渣漿的Cg較高?？紤]到WRV不僅與纖維的分絲帚化程度有關(guān)，還與纖維質(zhì)均長度（L）等性質(zhì)有關(guān)，有必要進(jìn)一步確認(rèn)纖維的L或A與Cg的關(guān)系。

圖3 WRV與Cg的關(guān)系Fig.3 Relationship of WRV and Cg

2.3.3L與Cg的關(guān)系

圖4 為L與Cg的關(guān)系。從圖4 可以看出，當(dāng)L從0.2 mm 增大至1.2 mm 時，隨L的增大，總體上Cg呈降低趨勢，纖維種類對Cg有較大的影響；當(dāng)L進(jìn)一步增大至2.0 mm，Cg變化較小，且纖維種類對Cg的影響較小?；诶w維懸浮液的流變學(xué)理論[3,16]可知，纖維網(wǎng)絡(luò)的形成與L、漿濃和ω有關(guān)。結(jié)合圖4 可知，纖維越長，在給定空間內(nèi)纖維間接觸概率越高，越易形成纖維網(wǎng)絡(luò)，因此纖維越長，達(dá)到連續(xù)纖維網(wǎng)絡(luò)所需要纖維數(shù)量越少，即Cg越低。

圖4 L與Cg的關(guān)系Fig.4 Relationship of L and Cg

2.4 基于擁擠數(shù)理論和有效介質(zhì)理論分析不同纖維的Cg

Martinez 等人[7]發(fā)現(xiàn)針葉木漿纖維和闊葉木漿纖維的Cg與ω/L2呈正比。Varanasi 等人[9]基于擁擠數(shù)理論分析發(fā)現(xiàn)Cg與A2呈反比，基于有效介質(zhì)理論分析發(fā)現(xiàn)Cg與A1.724呈反比。圖5表示了Cg與ω/L2和A關(guān)系。從圖5 可以看出，Cg隨ω/L2、A-2或A-1.724變化趨勢基本相同，可分成2 大區(qū)域，在低值區(qū)域存在線性關(guān)系，且基本不受纖維種類的影響；在高值區(qū)域變化很小，受纖維種類的影響?；趽頂D數(shù)理論分析，凝膠擁擠數(shù)Ng=0.5CgL2/ω=12.0，與Martinez等人[7]的結(jié)論Ng=16±4 相似。在高值區(qū)域的非線性關(guān)系無法直接用擁擠數(shù)理論或有效介質(zhì)理論來解釋，主要原因可能是這個區(qū)域內(nèi)纖維的A較?。?20），纖維比表面積更高，纖維之間的接觸受表面電荷影響更大。因此，纖維網(wǎng)絡(luò)不僅受纖維的物理性質(zhì)（如L、W和ω）影響，還受纖維表面電荷影響[12-13]。

圖5 Cg與ω/L2和A的關(guān)系Fig.5 Relationship of Cg and ω/L2 or A

3 結(jié) 論

本研究考察了漂白針葉木漿、漂白竹漿和漂白蔗渣漿3種紙漿纖維的沉降情況，研究了纖維性質(zhì)對纖維凝膠點(diǎn)濃度的影響。

3.1 加拿大標(biāo)準(zhǔn)游離度（CSF）與凝膠點(diǎn)濃度存在一定負(fù)相關(guān)關(guān)系。

3.2 隨著纖維保水值增大，凝膠點(diǎn)濃度總體上隨之增大，且變化趨勢受纖維種類影響明顯。

3.3 隨著纖維質(zhì)均長度增大，凝膠點(diǎn)濃度隨之降低，當(dāng)纖維質(zhì)均長度增大到1.2 mm 時，凝膠點(diǎn)濃度基本不變。

3.4 凝膠點(diǎn)濃度隨粗度/長度2（ω/L2）、長寬比（A-2）或A-1.724變化趨勢基本相同，可分成2大區(qū)域，在低值區(qū)域存在線性關(guān)系，且基本不受纖維種類的影響。高值區(qū)域無法直接應(yīng)用擁擠數(shù)理論或有效介質(zhì)理論解釋，需要考慮表面電荷等非物理性纖維性質(zhì)參數(shù)。