基于激光紅外成像的城市河流微塑料表征與來(lái)源解析

劉沙沙,邱 月,張 茜,索誠(chéng)宇,任 藝

基于激光紅外成像的城市河流微塑料表征與來(lái)源解析

劉沙沙*,邱 月,張 茜,索誠(chéng)宇,任 藝

(北京科技大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院,北京 100083)

以北京典型城市河流——通惠河為例,基于激光紅外成像系統(tǒng),對(duì)微塑料的賦存特征、潛在來(lái)源及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了系統(tǒng)研究.結(jié)果表明,通惠河表層水體中的微塑料豐度為10～41個(gè)/L,平均豐度為(21.60±10.5)個(gè)/L;研究共檢測(cè)出16種不同類型的微塑料,其中豐度較高的三類分別為聚酰胺(PA)、聚氯乙烯(PVC)和聚丁二酸丁二醇酯(PBS),其檢出率分別為25.90%、22.20%和18.10%;水體中微塑料以粒徑￡200μm的小顆粒為主,其占總顆粒數(shù)的91.20%;在形狀方面,通惠河薄膜狀微塑料占比最高,顆粒狀次之,纖維狀占比最低,三者所占比例依次為67.59%、22.69%和9.72%.根據(jù)實(shí)地調(diào)研和微塑料表征結(jié)果,推測(cè)通惠河微塑料可能來(lái)源于岸邊生活垃圾的破碎風(fēng)化、排污管道的老化以及污水處理廠出水中的微塑料殘留.風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果表明,通惠河下游水體微塑料潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)處于危險(xiǎn)和非常危險(xiǎn)等級(jí),且PVC微塑料是引起通惠河水生態(tài)系統(tǒng)風(fēng)險(xiǎn)加劇的主要塑料類型.因此建議相關(guān)部門(mén)加強(qiáng)對(duì)人為源塑料尤其是PVC塑料的源頭管控,為城市河流的生態(tài)環(huán)境安全與保護(hù)提供支撐.

微塑料；城市河流；激光紅外成像；來(lái)源；風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

塑料因其質(zhì)量輕、防水、耐用且價(jià)格便宜等特點(diǎn),廣泛應(yīng)用于人類社會(huì)生產(chǎn)、生活.與此同時(shí),大量塑料廢物產(chǎn)生.據(jù)統(tǒng)計(jì),有79%的塑料垃圾堆積在垃圾填埋場(chǎng)或自然環(huán)境中[1].此外,基于塑料自身特征,其進(jìn)入環(huán)境后難以快速降解.當(dāng)前塑料分布已呈現(xiàn)全球化趨勢(shì)[2-3].而隨著各類塑料廢棄物在環(huán)境中的堆積,其在生物地球化學(xué)循環(huán)中產(chǎn)生的不良影響逐漸受到關(guān)注.研究顯示,塑料污染已成為海洋生態(tài)安全威脅之一[4-5].

進(jìn)入環(huán)境中的塑料常會(huì)發(fā)生老化,形成塑料碎片.2004年,有學(xué)者在英國(guó)普利茅斯附近海灘以及河口和潮下沉積物中發(fā)現(xiàn)直徑約20μm、顏色鮮艷的塑料碎片,首次提出微塑料[6].至今,學(xué)者們常將直徑小于5mm的塑料碎片或顆粒稱為微塑料[7].微塑料具有尺寸小、比表面積大等特征,其在環(huán)境中可快速且遠(yuǎn)距離傳輸,易于吸附污染物并隨食物鏈被動(dòng)物、人類攝入[2].研究發(fā)現(xiàn),微塑料為水環(huán)境質(zhì)量帶來(lái)負(fù)面影響的同時(shí)[8],在基因、細(xì)胞、組織、個(gè)體等不同水平影響生物安全[4],其廣泛存在于浮游生物、底棲動(dòng)物、魚(yú)類、鳥(niǎo)類甚至是包括人類在內(nèi)的大型哺乳動(dòng)物體內(nèi)[9-11],給生物安全帶來(lái)嚴(yán)重威脅.總之,微塑料污染形勢(shì)日益嚴(yán)峻[12],迫切需要開(kāi)展有關(guān)微塑料表征及其風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估相關(guān)工作.

進(jìn)入環(huán)境中的微塑料經(jīng)過(guò)地表徑流、地下徑流和空氣動(dòng)力等途徑進(jìn)入水環(huán)境中[13],影響水生生態(tài)系統(tǒng)物質(zhì)循環(huán)和能量流動(dòng).值得注意的是,與淡水生態(tài)系統(tǒng)微塑料相關(guān)的研究仍有待深入[14].不同于開(kāi)放的海洋環(huán)境,相對(duì)封閉的淡水生態(tài)系統(tǒng)因其流速較慢、不易擴(kuò)散且受人類活動(dòng)影響更頻繁,其更易于接收并沉積微塑料[15].研究發(fā)現(xiàn), 世界上最大的淡水湖群——北美五大湖、瑞士六個(gè)大湖、非洲維多利亞湖、萊茵河等地表水樣本中都檢測(cè)到了較高豐度的微塑料[15-16].我國(guó)的鄱陽(yáng)湖、太湖、青海湖、駱馬湖、洞庭湖、大遼河等湖泊、河流中也存在著不同程度的微塑料污染[17-20].盡管越來(lái)越多學(xué)者將重心放在淡水生態(tài)系統(tǒng)中微塑料的生物地球化學(xué)過(guò)程的研究中,但關(guān)于城市河流微塑料賦存情況的研究仍較為有限.因此,迫切需要開(kāi)展城市河流微塑料表征相關(guān)工作,以助力于河流生態(tài)系統(tǒng)微塑料研究體系的豐富和完善.

激光紅外成像技術(shù)(Agilent 8700LDIR)以其高能量、自動(dòng)化等優(yōu)勢(shì)逐漸應(yīng)用于土壤和廢水中微塑料豐度、尺寸、類型的分析中[21-22].激光紅外成像系統(tǒng)采用全新的激光紅外成像,結(jié)合專門(mén)開(kāi)發(fā)的微塑料檢測(cè)工作流程,可實(shí)現(xiàn)10μm以上微塑料的全自動(dòng)檢測(cè),簡(jiǎn)化了工作流程,且極大地提高了檢測(cè)精度和效率.此外,激光紅外成像系統(tǒng)突破了傳統(tǒng)的傅里葉變換紅外成像技術(shù),其無(wú)需傅立葉變換紅外光譜儀的干涉儀和分束器等器件,具有極高的穩(wěn)定性和耐用性,且對(duì)實(shí)驗(yàn)室環(huán)境要求較低,即使對(duì)微米級(jí)樣品也能獲得信噪比足夠高的紅外譜圖,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)微塑料樣品的準(zhǔn)確定性.

通惠河是北京市區(qū)主要的排水河道,屬于典型的再生水河流.同時(shí),其全程貫穿于城鎮(zhèn),受人類活動(dòng)影響較大,環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)防范工作面臨更大的挑戰(zhàn).因此,本研究以北京市通惠河為例,利用LDIR對(duì)水體中微塑料的豐度、類型、粒徑及形狀進(jìn)行了分析,初步探討了流域水體微塑料污染的來(lái)源和風(fēng)險(xiǎn),以期為城市河流中微塑料賦存特征與來(lái)源解析提供方法參考.

1 數(shù)據(jù)與方法

1.1 研究區(qū)域概況

通惠河位于北京市東部,全長(zhǎng)20.30km,總流域面積達(dá)258.26km2,是北京市區(qū)內(nèi)流域面積最大的水系[24].通惠河幾乎無(wú)清水補(bǔ)充,基流依賴于汛期降雨和高碑店污水處理廠出水,是典型的再生水河流,且沿岸仍不時(shí)有生活污水排入,水質(zhì)情況堪憂[23-24].

1.2 水樣采集

結(jié)合地理位置、周邊建筑類型、實(shí)地調(diào)研情況,沿通惠河每間隔約2km布設(shè)一個(gè)采樣點(diǎn),共選取11 個(gè)涵蓋通惠河上中下游的采樣點(diǎn)進(jìn)行水質(zhì)分析(采樣點(diǎn)自下游到上游依次標(biāo)記為1～11) (圖1).結(jié)合樣點(diǎn)水質(zhì)情況、地理位置和周邊環(huán)境狀況,選取水質(zhì)相對(duì)較差、塑料垃圾聚集的下游5個(gè)點(diǎn)位進(jìn)行微塑料的采集與表征(采樣點(diǎn)1～5).從地理位置上該5個(gè)點(diǎn)位包括了橋梁和高速旁、公園附近、居民區(qū)、排污口、垃圾填埋場(chǎng)附近等特殊位置;從塑料垃圾聚集情況來(lái)看,采樣期間該5個(gè)點(diǎn)位綠色廢棄網(wǎng)罩、廢棄輪胎等塑料廢棄物聚集較為明顯,其可反應(yīng)人類活動(dòng)對(duì)水環(huán)境中微塑料的影響.為減少采樣擾動(dòng)影響,本研究遵循自下而上的采樣原則,于2021年12月,用棕色玻璃廣口瓶在通惠河沿岸采集表層水2.5L.采樣時(shí)避開(kāi)樹(shù)葉、桿狀物等雜物,避免劇烈攪動(dòng)水體,取水瓶口朝向水流流向處取水.盛裝水樣的容器預(yù)留10%體積空間,以便于樣品搖勻混合.樣品采集完成后,盡快運(yùn)至實(shí)驗(yàn)室,并置于4℃冷庫(kù)中妥善保存.

1.3 水質(zhì)參數(shù)測(cè)定及水質(zhì)評(píng)價(jià)

取500mL水樣過(guò)玻璃纖維濾膜(GF/F,47mm?, Whatman),濾液保存于玻璃瓶?jī)?nèi)置于4℃下保存待測(cè).

參照《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》(第四版)[25],測(cè)定總氮(TN)、總磷(TP)、氨氮(NH3-N)及高錳酸鹽指數(shù)(CODMn)四項(xiàng)水質(zhì)參數(shù).TN的測(cè)定使用堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度法(HJ 636-2012)[26],TN檢出限為0.05mg/L ;TP的測(cè)定使用流動(dòng)注射-鉬酸銨分光光度法(HJ-671-2013)[27],其檢出限為0.005mg/L; NH3-N使用納氏試劑分光光度法(HJ535-2009)測(cè)定[28],檢出限為0.025mg/L; CODMn則使用酸式法(GB11892-89)測(cè)定[29],CODMn檢出限為0.5mg/L.

參考《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3838-2002),結(jié)合最差因子判別法[30],對(duì)通惠河11個(gè)采樣點(diǎn)水質(zhì)狀況進(jìn)行評(píng)價(jià).

圖1 通惠河表層水體采樣點(diǎn)示意

1.4 微塑料預(yù)處理

首先使用去離子水沖洗抽濾裝置和濾膜,然后將2L水樣充分搖勻,并過(guò)10μm孔徑不銹鋼濾膜,完成過(guò)濾后取濾膜浸沒(méi)于盛有50mL過(guò)氧化氫(30%)的燒杯中,用錫箔紙密封杯口后放入超聲清洗器中超聲消解25min,以使濾膜上物質(zhì)充分脫落.超聲頻率調(diào)至最低,并使溫度低于35℃.消解25min后棄去濾膜,將燒杯封口靜置消解48h以上,直至溶液中無(wú)絮狀物或肉眼可見(jiàn)沉淀.

消解完成后進(jìn)行浮選,將消解完成的溶液再次過(guò)10μm不銹鋼濾膜.于三角瓶中加入適量甲酸鉀后取濾膜浸沒(méi)其中,并置于超聲清洗器內(nèi)低頻超聲.棄去濾膜,加滿甲酸鉀,并置于通風(fēng)櫥內(nèi)靜置12h.靜置完成后,套上浮選裝置,加入適量甲酸鉀,連接抽濾泵將甲酸鉀吹入燒杯內(nèi),靜置2h后重復(fù)浮選2～3次.選擇甲酸鉀作浮選劑是因其具有密度高、不與聚合物反應(yīng)等特征,對(duì)高密度聚合物有較好的分離效果,可實(shí)現(xiàn)樣品的濃縮.

完成浮選后將浮選液再次過(guò)10μm不銹鋼濾膜,并取濾膜置于粗玻璃試管內(nèi)加入色譜純級(jí)別無(wú)水乙醇,超聲不低于30min.完成超聲后將濾膜取出,對(duì)無(wú)水乙醇進(jìn)行氮吹,使其體積濃縮至1mL以下.將濃縮后的樣品轉(zhuǎn)移至2mL玻璃小瓶?jī)?nèi)進(jìn)行再次氮吹.完成氮吹后放入4℃冰箱內(nèi)冷藏,等待上機(jī)測(cè)定.若微塑料樣品預(yù)處理完全,則最終獲得的無(wú)水乙醇為澄清溶液.無(wú)水乙醇渾濁則表明預(yù)處理可能不徹底,需重復(fù)上述步驟,盡可能降低雜質(zhì)對(duì)待測(cè)樣品的干擾.

1.5 微塑料表征及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

采用激光紅外成像系統(tǒng)對(duì)微塑料進(jìn)行特征表征.首先使用農(nóng)殘級(jí)乙醇將預(yù)處理后的樣品定容至0.5mL,然后進(jìn)行5min低頻超聲.完成超聲后,使用玻璃制微量滴管移取0.2mL左右樣品均勻滴至安捷倫標(biāo)準(zhǔn)反射窗片上,并置于無(wú)塵環(huán)境中靜置至乙醇溶液完全揮發(fā)后,將反射窗片置于樣品底座上,并將底座置于樣品臺(tái),啟動(dòng)Clarity軟件開(kāi)始測(cè)試.在軟件中添加微塑料標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法后,選取目標(biāo)測(cè)試區(qū)域,軟件將用1800cm-1處固定波數(shù)對(duì)選定面積進(jìn)行快速精準(zhǔn)掃描.軟件自動(dòng)選擇無(wú)顆粒空白區(qū)域,采集背景光譜,然后依次采集識(shí)別出的所有微顆粒的紅外光譜,并在標(biāo)準(zhǔn)庫(kù)中對(duì)光譜進(jìn)行定性檢索,完成區(qū)域內(nèi)微塑料顆粒的識(shí)別、定位、圖像采集.本研究測(cè)試樣品為粒徑介于50～500μm間的微塑料顆粒,上下限有所浮動(dòng),上機(jī)測(cè)樣量為全部測(cè)試.

作為一種綜合的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法,潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法(PERI)[31]較其它常用風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法——污染符合指數(shù)(PLI)[32]、聚合物風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法(PHI)[33]可以更加全面地評(píng)估水環(huán)境中的微塑料的風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)[34],因此本研究采用PERI對(duì)通惠河水體中微塑料風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)進(jìn)行了評(píng)估.PERI詳細(xì)計(jì)算過(guò)程如下所示:

式中:C表示聚合物的標(biāo)準(zhǔn)參考值,參考前人提到的微塑料生物體無(wú)效濃度,本研究以6.65個(gè)/L作為微塑料安全濃度標(biāo)準(zhǔn)參考值[31].P表示特定微塑料聚合物的濃度,S表示聚合物危險(xiǎn)指數(shù),T表示生態(tài)毒性響應(yīng)因子,E則表示潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù);研究區(qū)域微塑料的綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)PERI則需將該點(diǎn)位不同樣品的綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)進(jìn)行相加得到;表示所有樣點(diǎn)中聚合物的種類數(shù)[35].據(jù)前人研究顯示,基于PERI值可以將微塑料風(fēng)險(xiǎn)劃分為5個(gè)等級(jí),即低、中等、高、危險(xiǎn)、非常危險(xiǎn),其對(duì)應(yīng)PERI值依次為￡150、150～300、300～600、600～1200、>1200[36].

1.6 數(shù)據(jù)處理

篩選LDIR檢測(cè)報(bào)告中匹配度大于0.85且類型為塑料的聚合物,確定各點(diǎn)微塑料豐度,并根據(jù)circularity和solidity初步分析微塑料形狀.使用Origin(2018)繪圖以實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)可視化.

2 結(jié)果與分析

2.1 水環(huán)境質(zhì)量分析

通惠河沿岸CODMn濃度范圍為(2.72～ 5.48)mg/ L,NH3-N濃度為(0.26～0.88)mg/L,TP濃度為(0.03～ 0.12)mg/L,而TN濃度范圍為(6.38～12.20) mg/L (圖2).沿河NH3-N、TP采樣點(diǎn)均值濃度均屬于達(dá)標(biāo)水體范圍,而所有水質(zhì)采樣點(diǎn)TN均值均超標(biāo),因此沿河氮污染應(yīng)密切關(guān)注.

CODMn和TP沿通惠河總體呈下降趨勢(shì),但采樣點(diǎn)6處的CODMn、TP值分別為12.48和0.12mg/L,較采樣點(diǎn)5和7偏高 (圖2).根據(jù)實(shí)地采樣觀察推測(cè)可能與該點(diǎn)位臨近污水處理廠出水口處有關(guān).與CODMn和TP相比,通惠河的NH3-N和TN濃度較為波動(dòng),但其在采樣點(diǎn)8、9、10、11處的值仍表現(xiàn)出一定的下降趨勢(shì), NH3-N濃度依次為0.40, 0.37, 0.30, 0.26mg/L, TN濃度依次為9.04, 7.59, 7.18, 6.38mg/L,表明通惠河上游受NH3-N和TN污染較中游和下游稍小.11個(gè)采樣點(diǎn)中,CODMn濃度超標(biāo)點(diǎn)位分別為采樣點(diǎn)2、3和6.各采樣點(diǎn)NH3-N濃度均達(dá)標(biāo),即低于1mg/L,且II類水體達(dá)標(biāo)率高達(dá)72.7%. TP僅采樣點(diǎn)6超過(guò)水質(zhì)類別II,即大于0.1mg/L,從TP指標(biāo)來(lái)看,通惠河各采樣點(diǎn)水質(zhì)良好.而全流域11個(gè)采樣點(diǎn)TN濃度均超過(guò)V類標(biāo)準(zhǔn).

結(jié)合最差因子判別法,選擇CODMn和NH3-N、TP三項(xiàng)指標(biāo)對(duì)通惠河流域整體水質(zhì)進(jìn)行評(píng)價(jià).結(jié)果顯示,采樣點(diǎn)6水質(zhì)較差,屬于V類水.實(shí)際調(diào)研結(jié)果顯示,該點(diǎn)靠近污水處理廠出水口,表明生活污水和工業(yè)廢水雖然經(jīng)過(guò)處理,但出水水質(zhì)仍然不容樂(lè)觀.此外,靠近通惠河下游的采樣點(diǎn)2和采樣點(diǎn)3,其水質(zhì)類別均屬于IV類水,屬于不達(dá)標(biāo)水體,而靠近上游的采樣點(diǎn)9、10、11其水質(zhì)類別均屬于II類水,屬于達(dá)標(biāo)水體,表明污染物隨著水體的流動(dòng)可以得到稀釋,有利于水質(zhì)改善.

綜上,通惠河中下游水體水質(zhì)較差,受人類活動(dòng)影響較大.基于此,并結(jié)合采樣點(diǎn)周邊環(huán)境情況,選擇下游采樣點(diǎn)1～5進(jìn)行微塑料樣品采集,并采用激光紅外光譜對(duì)微塑料賦存特征進(jìn)行表征,以此分析水體微塑料潛在來(lái)源及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn).

圖2 通惠河各采樣點(diǎn)水質(zhì)參數(shù)特征

2.2 微塑料的豐度與分布特征

Clarity軟件在與標(biāo)準(zhǔn)庫(kù)比對(duì)過(guò)程中,將匹配度高于65%的結(jié)果用于定性分析.有研究顯示,當(dāng)匹配度僅為65%時(shí),得到的聚合物鑒定往往和實(shí)際存在較大的差異[37].因此,為提高準(zhǔn)確度,需對(duì)檢測(cè)報(bào)告進(jìn)行進(jìn)一步篩選.本研究篩選出匹配度大于85%的粒子,并從類型上剔除非塑料材質(zhì)的微顆粒,如玉米醇溶蛋白(Zein)、硅膠(Silica)、幾丁質(zhì)(Chitin)、棉和尼龍的混合物(COTTON81%+ NYLON19%)等等.本研究最終篩選匹配度最低為84.52%,最高為97.33%,提高了檢測(cè)報(bào)告分析數(shù)據(jù)的可信度.

圖3 通惠河微顆粒數(shù)目及微塑料豐度

結(jié)果表明,所選5個(gè)代表性采樣點(diǎn)(采樣點(diǎn)1～5)中均檢測(cè)到微塑料的存在.采樣點(diǎn)1、2、3、4、5檢出微顆粒粒子數(shù)依次為218, 77, 87, 68, 177個(gè)(圖3a),經(jīng)匹配度篩選和非塑料材質(zhì)微顆粒剔除后,得到采樣點(diǎn)1～5其表層水水樣中的微塑料豐度分別為41, 10, 21.5, 16, 19.5個(gè)/L (圖3b).由圖3可知,采樣點(diǎn)1的總體粒子數(shù)、處理后粒子數(shù)及豐度均較其余4個(gè)采樣點(diǎn)高,其豐度是其他4個(gè)采樣點(diǎn)豐度的2～4倍.采樣點(diǎn)1位于通惠河下游即將匯入北運(yùn)河處,是通惠河、北運(yùn)河、溫榆河交匯點(diǎn),因此推測(cè)水域環(huán)境復(fù)雜是采樣點(diǎn)1易于積聚污染物的原因之一.采樣點(diǎn)2的微塑料豐度最低,該點(diǎn)位于西海子公園附近,地處城郊,人口密度較低,離居民區(qū)較遠(yuǎn),周邊多為政府機(jī)構(gòu),遠(yuǎn)離商業(yè)區(qū),因此推測(cè)受人類活動(dòng)影響較小可能是采樣點(diǎn)2微塑料豐度較其余點(diǎn)位偏低的原因.

采樣點(diǎn)1～5表層水中微塑料平均豐度為(21.60±10.5)個(gè)/L,遠(yuǎn)高于北運(yùn)河和懷河流域微塑料平均豐度.文獻(xiàn)顯示,2020年北運(yùn)河和懷河微塑料豐度依次為(1.94±2.01)～(8.16±1.78),(1.55±4.05)～(3.38±4.66)個(gè)/L[38].結(jié)果表明雖然近幾年通惠河河道治理取得成效,但其表層水體中微塑料污染應(yīng)引起重視.此外,通惠河代表性采樣點(diǎn)微塑料的豐度并未表現(xiàn)出明顯的空間分布差異 (圖3), 這可能是由于隨著水體流動(dòng),微塑料積聚的同時(shí)也向沉積物沉降, 使得河流沉積物成為表層水體微塑料的匯, 而不表現(xiàn)出明顯的空間分布特征.

2.3 微塑料類型組成特征

本研究檢測(cè)到通到微塑料顆粒總共涉及16種不同聚合物類型,分別為丙烯酸酯(Acrylates)、纖維素(CE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚酰胺(PA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚羥基脂肪酸酯(PHA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯(PP)、聚碳酸亞丙酯(PPC)、聚苯乙烯(PS)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氨酯(PU)、聚氯乙烯(PVC).

如圖4所示,采樣點(diǎn)1共檢測(cè)出14種微塑料類型,是微塑料類型最多的點(diǎn)位,且該點(diǎn)位的Acrylates、PPC和PC是該點(diǎn)的特有類型.此外,采樣點(diǎn)1的PVC檢出率最高,高達(dá)37.8%,PA、PBS、PC和PVC四類共占檢出率的78.0%.與采樣點(diǎn)1相比,其余采樣點(diǎn)檢出微塑料類型相對(duì)較少.采樣點(diǎn)2、3、5均檢測(cè)出8種類型微塑料.分析結(jié)果顯示,PA是采樣點(diǎn)2中主要的塑料類型,其檢出率達(dá)40.0%,該點(diǎn)位其余幾種類型微塑料檢出率則較低.在采樣點(diǎn)3中豐度最高的前4種微塑料分別是PA、PBS、PVC、PET,其對(duì)應(yīng)的檢出率為30.2%、25.6%、20.9%、11.6%.對(duì)于采樣點(diǎn)5,其PBS檢出率最高,達(dá)36.9%,次之為PA(25.6%)、PVC(15.4%)和PET(10.3%),其余類型微塑料檢出率較低.采樣點(diǎn)4共檢測(cè)出7種類型,其檢出類型較其余點(diǎn)位偏少.值得注意的是,采樣點(diǎn)4其PA檢出率約占所有檢出微塑料粒子量的一半(46.9%),表明采樣點(diǎn)4受PA類型微塑料影響較大.除了PA外,采樣點(diǎn)4的PET(18.8%)和PP(12.5%)兩種類型微塑料占比也較高,應(yīng)受到一定關(guān)注.

整體來(lái)看,通惠河檢出的16種類型的微塑料中,PA、PVC和PBS是最主要的微塑料類型,比例均在20.0%左右.其中,PA的檢出率最高,其次是PVC和PBS,三者檢出率分別為25.9%、22.2%、18.1%.而PHA和PMMA的檢出率最低,其對(duì)應(yīng)檢出率值分別為0.46%和0.46%.

2.4 微塑料粒徑分布特征

本研究所測(cè)得微塑料的粒徑范圍為35.6～ 439.9μm (圖5).具體而言,￡100μm的微塑料顆粒占67.6%,￡200μm的微塑料顆粒占總體的91.2%,而>300μm的微塑料顆粒僅占2.8%.此外,PHA、HDPE和CE三種類型微塑料均僅在￡100μm的粒徑范圍內(nèi)檢出,所有PPC、PMMA的粒徑均分布在100～200μm區(qū)間內(nèi).且所有微塑料類型中,PBS的粒徑分布范圍最廣,其次是PVC和PET.

各采樣點(diǎn)粒徑分布特征與總體粒徑分布特征基本一致 (圖5).此外,采樣點(diǎn)3的微塑料粒徑最為集中,￡100μm的顆粒占76.7%,￡200μm的顆粒高達(dá)97.7%.而采樣點(diǎn)2中小尺寸微塑料較少,該點(diǎn)位￡100μm的微塑料占55.0%,￡200μm的占80.0%.上述結(jié)果表明,通惠河微塑料表層水體主要受200μm以下的小粒徑微塑料影響,這可能是因?yàn)槲⑺芰想S著水流運(yùn)動(dòng)過(guò)程中或者在大氣等其他自然環(huán)境中,因受不同形式機(jī)械應(yīng)力作用而發(fā)生降解或風(fēng)化破碎,從而形成小粒徑微塑料[39].值得注意的是,已有研究表明,水生生物更容易誤食水體中與其食物具有相似大小的微塑料顆粒[40],因此通惠河中所測(cè)得的小尺寸微塑料可能會(huì)對(duì)該流域水生生態(tài)系統(tǒng)造成不利影響.因此,未來(lái)應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注城市河流小粒徑微塑料污染帶來(lái)的健康效應(yīng).

圖4 通惠河不同類型微塑料個(gè)數(shù)及相對(duì)豐度

圖5 通惠河微塑料粒徑分布特征

2.5 微塑料形狀特征

目前,微塑料的形狀分為顆粒、碎片、纖維、薄膜和泡沫5種類型[40-41],且有關(guān)微塑料形狀的判別常采用立體顯微鏡進(jìn)行鑒定.雖然LDIR的檢測(cè)報(bào)告中包含寬度、高度、圓度和硬度等信息,但只能憑此對(duì)微塑料的形狀做粗略的判斷.研究發(fā)現(xiàn),依據(jù)檢測(cè)報(bào)告中圓度和硬度兩個(gè)指標(biāo)可初步區(qū)分顆粒、纖維和薄膜3種形狀[39].

基于圓度和硬度兩項(xiàng)指標(biāo),本研究結(jié)果表明通惠河微塑料形狀以薄膜為主,顆粒次之,纖維最少,三者占比依次為67.59%、22.69%和9.72% (圖6).此外,各采樣點(diǎn)的微塑料形狀特征與總體形狀特征基本一致,但稍有區(qū)別.具體表現(xiàn)為,采樣點(diǎn)3中薄膜占比最高(81.40%),纖維含量最低(4.65%).采樣點(diǎn)1薄膜占比較采樣點(diǎn)3稍低,為75.61%.采樣點(diǎn)2、4、5的微塑料形狀類似,薄膜占比均在40%～65%間,顆粒類型微塑料占比介于20%～45%間.

總之,盡管激光紅外成像系統(tǒng)(Agilent 8700LDIR)作為一種新型化學(xué)成像系統(tǒng),可以高效、更加準(zhǔn)確地檢測(cè)出聚合物類型、粒徑和豐度,但運(yùn)用其對(duì)微塑料形狀特征進(jìn)行表征仍較有難度,所得結(jié)論還需進(jìn)一步驗(yàn)證,相關(guān)研究仍有待深入.

2.6 微塑料風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

前期研究主要對(duì)6類常見(jiàn)微塑料——PA、PVC、PET、PS、PP、PE進(jìn)行了危險(xiǎn)指數(shù)的統(tǒng)計(jì),暫未給出其余類型如PC、PU、PHA等的危險(xiǎn)指數(shù)得分情況. 且本研究中這6類微塑料占比高達(dá)72.51%,是通惠河下游主要的微塑料類型.因此本文根據(jù)已報(bào)道的PA、PVC、PET、PS、PP、PE6類微塑料的危險(xiǎn)指數(shù)得分,采用潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法對(duì)通惠河進(jìn)行微塑料風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估.

評(píng)估結(jié)果顯示,通惠河水體的PERI值范圍為786.24～23358.27,主要?dú)w屬于風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)危險(xiǎn)和非常危險(xiǎn).其中采樣點(diǎn)1、3、5處于非常危險(xiǎn)的狀態(tài),其對(duì)應(yīng)PERI值依次為23358.27, 6822.56, 4550.53,采樣點(diǎn)2、4的PERI值分別為786.24和815.79,其對(duì)應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)為危險(xiǎn)(表1).整體看來(lái),通惠河受微塑料污染較為嚴(yán)重,存在的風(fēng)險(xiǎn)也較高,可能與研究水樣水質(zhì)較差且塑料廢棄物聚集有關(guān),由此也反應(yīng)了人類活動(dòng)來(lái)源微塑料進(jìn)入水體后,可能帶來(lái)較大的環(huán)境影響與生態(tài)風(fēng)險(xiǎn),迫切需要開(kāi)展塑料垃圾的源頭管控.

圖6 通惠河微塑料形狀分布

表1 通惠河微塑料風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

研究發(fā)現(xiàn)PVC類型微塑料對(duì)應(yīng)的值偏高,屬于危險(xiǎn)和非常危險(xiǎn)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí),其余類型微塑料的值均小于150,屬于低風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)(表1).基于此,本研究推測(cè)PVC可能是引起通惠河水生態(tài)系統(tǒng)微塑料風(fēng)險(xiǎn)加劇的主要微塑料類型.前人的研究結(jié)果也顯示,汜水河水體中PVC的值均在1200以上,屬于非常危險(xiǎn)等級(jí),且個(gè)別點(diǎn)位風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)甚至超過(guò)了非常危險(xiǎn)等級(jí)下限的4倍[35].其研究結(jié)果與本文檢出PVC風(fēng)險(xiǎn)較其余類型微塑料帶來(lái)的風(fēng)險(xiǎn)偏高的結(jié)論基本一致.因此,加強(qiáng)PVC類型塑料制品的源頭管控,對(duì)降低微塑料對(duì)水生態(tài)系統(tǒng)的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)和影響,維護(hù)水體環(huán)境安全有著重要意義.

3 討論

3.1 通惠河常見(jiàn)微塑料來(lái)源解析

PBS是生物可降解塑料,其常被用作環(huán)保塑料袋、化妝品瓶、一次性醫(yī)療用品、緩沖帶綠化用網(wǎng)或用膜等等.本研究LDIR檢出報(bào)告分析結(jié)果顯示,采樣點(diǎn)1、3、5的PBS含量均較高.結(jié)合實(shí)地調(diào)研結(jié)果,采樣點(diǎn)1和采樣點(diǎn)3岸邊緩沖帶上有大量塑料袋、化妝棉、口罩等塑料廢棄物堆積,推斷PBS可能與該類廢棄物風(fēng)化釋放有關(guān).前期也有學(xué)者指出個(gè)人護(hù)理品、個(gè)人洗漱用品等是其研究流域微塑料的重要來(lái)源之一[42],與本文結(jié)果一致.采樣點(diǎn)5靠近垃圾處理站,垃圾處理中產(chǎn)生的微塑料顆?？赡軙?huì)隨著大氣沉降、風(fēng)力輸送等方式[42]進(jìn)入水體中,導(dǎo)致PBS含量稍高,因此生活垃圾可能是其重要的微塑料來(lái)源.綜上,通惠河沿河PBS微塑料可能主要與河岸垃圾有關(guān).

根據(jù)2017年P(guān)lastics Europe統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示,PVC在全球塑料生產(chǎn)量中排在第三位,其應(yīng)用亦非常廣泛.據(jù)悉,由于PVC獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì),PVC塑料被廣泛用于各種工業(yè)產(chǎn)品和生活日用品[43],比如生產(chǎn)食品包裝袋、電線電纜、管道和建筑材料等方面.但由于PVC具有一定的毒性和致癌性,近年P(guān)VC使用量已大大減少[44].盡管PVC使用量呈現(xiàn)一定的下降趨勢(shì),但由于大部分 PVC 塑料被隨意丟棄,當(dāng)前在環(huán)境中仍然可以廣泛檢出不同尺寸的 PVC 塑料殘?bào)w[6-43],這與本研究得出的在北京市典型城市河流——通惠河中仍可以檢測(cè)到較高含量的PVC的結(jié)論一致.通惠河是典型的再生水體,其沿岸設(shè)有多個(gè)排污口,推測(cè)PVC極有可能源于排污管道老化產(chǎn)生,并隨污水排放進(jìn)入通惠河中.此外,園藝軟管的制造也離不開(kāi)PVC.實(shí)地調(diào)研結(jié)果顯示,近年來(lái),隨著宜居城市的建設(shè),通惠河沿岸新建了許多主題公園,園藝軟管使用數(shù)量也隨之增加,PVC可能在園藝軟管的使用過(guò)程中因磨損產(chǎn)生微塑料顆粒,并隨地表徑流或地下水滲濾液進(jìn)入水體中.

除PBS和PVC外,通惠河水體中PA含量也相對(duì)較高.有研究表明PA在食品包裝行業(yè)、漁業(yè)用具等應(yīng)用均較廣泛[46].此外,有研究表明污水處理廠的污水和污泥中薄膜狀微塑料的主要成分也是PA[47].實(shí)地觀測(cè)結(jié)果顯示,采樣點(diǎn)1附近頻繁有垂釣等漁業(yè)活動(dòng).因此,PA可能與流域漁業(yè)活動(dòng)有關(guān).前期學(xué)者也指出對(duì)劉家峽水庫(kù)微塑料可能來(lái)源于破碎漁網(wǎng)[34].此外, PBS、PVC均屬于高密度聚合物,其在水中沉降作用明顯,而本研究檢測(cè)到表層水中其豐度仍較高,推測(cè)在通惠河周邊土壤和沉積物中可能存在更高豐度的PBS、PVC微塑料,有關(guān)該兩種類型微塑料帶來(lái)的影響不容小覷.

有學(xué)者認(rèn)為輪胎與地面摩擦后的殘留物——合成橡膠(Rubber)[48]可隨雨水沖刷等方式進(jìn)入水體中,成為水環(huán)境微塑料的主要來(lái)源之一[49].為反應(yīng)通惠河水體中微塑料受輪胎摩擦的影響,本研究通過(guò)匹配度調(diào)控,對(duì)激光紅外成像系統(tǒng)檢出微塑料類型進(jìn)行了深入解析.探究結(jié)果顯示,在匹配度為85%的情況下,未測(cè)出Rubber的存在;將匹配度調(diào)至70%,Rubber檢出率仍不超過(guò)6.0%,表明輪胎磨損可能不是通惠河微塑料污染的主要來(lái)源.本研究所選采樣點(diǎn)多位于城郊地區(qū),車流量不大.且采樣點(diǎn)附近行車道多有車速限制,產(chǎn)生磨損相對(duì)較少.此外,輪胎磨損產(chǎn)生的微塑料顆粒較大,密度較高,其產(chǎn)生顆粒易沉降而進(jìn)入沉積物、土壤等水體微塑料的匯中[49],也使之難以在表層水中檢出.但是本研究未涉及土壤、沉積物中微塑料的檢測(cè),也缺少交通密集地帶的水體微塑料樣品對(duì)比,無(wú)法提供直接證據(jù),建議后續(xù)研究可增設(shè)沉積物、土壤樣品的采集,為通惠河微塑料的垂向分布提供支撐數(shù)據(jù).河流微塑料的來(lái)源不僅包括周邊塑料垃圾,還與水系干流、支流的微塑料分布密切,總之,河流中微塑料來(lái)源涉及面廣且體量大[34],是一個(gè)復(fù)雜而廣泛的環(huán)境問(wèn)題,該問(wèn)題的解決可能更有賴于從源頭上進(jìn)行塑料制品的管控和塑料垃圾的回收.最后,盡管通惠河沿河水質(zhì)日益改善,沿河微塑料污染仍較嚴(yán)重,因此建議將微塑料豐度納入水環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)體系,合理協(xié)同水質(zhì)治理以避免微塑料污染二次引入.

3.2 基于微塑料形狀的來(lái)源解析

研究表明,薄膜狀微塑料主要來(lái)源于塑料薄膜等農(nóng)業(yè)活動(dòng),纖維狀微塑料主要來(lái)源于漁業(yè)活動(dòng)和洗滌業(yè)務(wù),而顆粒狀的微塑料來(lái)源復(fù)雜,與生活污水中塑料微珠、雨水沖刷道路、塑料制品(如塑料瓶、塑料袋和塑料包裝紙等等)破碎降解等有關(guān)[44-46].

本研究結(jié)果表明,通惠河水體中微塑料形狀以薄膜狀微塑料和顆粒狀微塑料占主導(dǎo),而纖維狀微塑料較少見(jiàn),反應(yīng)通惠河沿河微塑料來(lái)源復(fù)雜.實(shí)地調(diào)研結(jié)果顯示,兩岸鮮有農(nóng)業(yè)用地,但薄膜狀微塑料污染較顆粒狀和纖維狀微塑料污染嚴(yán)重,推測(cè)其可能與兩岸綠化帶上的塑料薄膜風(fēng)化脫落有關(guān).實(shí)地調(diào)研記錄顯示,多處采樣點(diǎn)緩沖帶上均有觀察到綠色塑料防護(hù)網(wǎng).

目前有關(guān)運(yùn)用激光紅外成像系統(tǒng)表征微塑料形狀的研究仍有待深入,未來(lái)更為具體和詳細(xì)的分析方法和標(biāo)準(zhǔn),有助于進(jìn)一步解析和驗(yàn)證有關(guān)微塑料形狀表征的結(jié)論.

3.3 基于微塑料粒徑的來(lái)源解析

該研究結(jié)果顯示,通惠河中小粒徑微塑料占主導(dǎo)地位,推測(cè)微塑料的來(lái)源之一可能是高碑店污水處理廠出水.實(shí)地調(diào)研結(jié)果顯示,目前高碑店污水處理廠未設(shè)置攔截微塑料的構(gòu)筑物,現(xiàn)有處理技術(shù)僅能去除大粒徑的微塑料粒子,微小塑料難以去除,且極易隨出水排出[46].此外,研究段屬于受水庫(kù)影響較大的河段,采樣點(diǎn)上游地區(qū)大量水源由高碑店水庫(kù)經(jīng)大壩流至通惠河中下游,導(dǎo)致采樣點(diǎn)附近的上游地區(qū)水流較快,且大壩口快速流動(dòng)易形成湍流環(huán)境,因此推測(cè)水體中較大粒徑的塑料可能被機(jī)械破碎成小粒徑微塑料,成為通惠河微塑料的來(lái)源之一.前期學(xué)者對(duì)無(wú)定河上游流域水體中微塑料的賦存現(xiàn)狀、來(lái)源分析及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估研究中指出水流沖擊會(huì)將大碎片塑料破碎形成小碎片顆粒[42],與本文推測(cè)較為一致.

3.4 經(jīng)濟(jì)社會(huì)活動(dòng)和水文對(duì)微塑料來(lái)源的影響

密集的經(jīng)濟(jì)社會(huì)活動(dòng)也可能導(dǎo)致微塑料豐度的增加.近年來(lái),通惠河沿岸大力推進(jìn)城市化進(jìn)程,高樓林立,人口密度增加,其在一定程度上可能加劇了通惠河中微塑料含量的增加.再者,通惠河水面較窄,地勢(shì)平坦而水流較緩,水量較少等水文特征使得微塑料容易富集而不易稀釋,顯示出較高的污染豐度.已有研究表明小型城市河流可能具有更高程度的微塑料污染[51].

綜上,通惠河中微塑料來(lái)源可能主要與污水處理廠出水、生活污水排放以及岸邊未經(jīng)妥善處置的塑料制品等因素相關(guān).

4 結(jié)論

4.1 通惠河表層水中微塑料污染豐度較高,平均豐度為(21.6±10.5)個(gè)/L;識(shí)別到的16 種微塑料類型中PA、PVC 、PBS三種類型微塑料豐度最高;通惠河沿河微塑料以小粒徑為主,其中粒徑￡200μm的微塑料占比高達(dá)91.20%;微塑料形狀則主要以薄膜狀和顆粒狀為主.

4.2 來(lái)源解析結(jié)果表明,通惠河沿岸生活垃圾的破碎風(fēng)化、排污管道的老化、污水處理廠出水中的微塑料殘留等等可能是導(dǎo)致表層水體微塑料豐度偏高的原因.

4.3 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)表明,通惠河下游微塑料PERI值處于危險(xiǎn)和非常危險(xiǎn)等級(jí),整體風(fēng)險(xiǎn)水平偏高,可能與采樣點(diǎn)水質(zhì)較差、塑料廢棄物聚集有關(guān).此外, PVC類型微塑料對(duì)應(yīng)的值偏高,屬于危險(xiǎn)和非常危險(xiǎn)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí),其余類型均屬于低風(fēng)險(xiǎn)等級(jí),因此PVC可能是引起通惠河水生態(tài)系統(tǒng)微塑料風(fēng)險(xiǎn)加劇的主要微塑料類型,建議相關(guān)部門(mén)加強(qiáng)對(duì)人為源塑料,尤其是PVC塑料的源頭管控.

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Characterization and source analysis of microplastics in urban rivers based on Laser Direct Infrared Imaging.

LIU Sha-sha*, QIU Yue, ZHANG Xi, SUO Cheng-yu, REN Yi

(School of Energy and Environmental Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)., 2023,43(12)：6700～6711

Taking Tonghui River, a typical urban river in Beijing, as an example, the occurrence characteristics, potential sources and ecological risks of microplastics in urban rivers were systematically studied based on laser infrared imaging system. The results showed that the abundance of microplastics in the surface water of the river ranged from 10 to 41pieces/L, with a mean value of (21.60±10.5) pieces/L. Additionally, a total of 16different types of microplastics were detected in our study, among which the three types with high abundance were polyamide (PA), polyvinyl chloride (PVC) and polybutylene succinate (PBS), with the detection rates of 25.90%, 22.20% and 18.10%, respectively. Moreover, fine microplastics with particle size￡200μm dominated in the river, which accounted for 91.20% of the total number of particles. In terms of microplastic shape, film accounted for the largest proportion (67.59%), followed by granules (22.69%) and fiber (9.72%). Finally, according to the results of field investigation and microplastic characterization, we proposed that microplastics in the Tonghui River probably originated from the weathering of domestic garbage on the shore, the aging of sewage pipelines, and the residues in the effluent of sewage treatment plants. The results of risk assessment showed that the potential ecological risk index of microplastics in the lower reaches of Tonghui River was at dangerous and very dangerous levels, and PVC microplastics were the main types of plastics that caused the increased risk of the water ecosystem in the river. Thus, it is recommended that the government strengthen the source control of man-made plastics, especially PVC plastics, to provide support for the ecological environment safety and protection of urban rivers.

microplastics；urban rivers；Laser Direct Infrared Imaging；sources；risk assessment

X522

A

1000-6923(2023)12-6700-12

劉沙沙,邱 月,張 茜,等.基于激光紅外成像的城市河流微塑料表征與來(lái)源解析 [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2023,43(12):6700-6711.

Liu S S, Qiu Y, Zhang X, et al. Characterization and source analysis of microplastics in urban rivers based on Laser Direct Infrared Imaging [J]. China Environmental Science, 2023,43(12):6700-6711.

2023-06-05

中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)(FRF-TP-20-059A1);國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(2022YFC3201902)

* 責(zé)任作者, 講師,liushasha@ustb.edu.cn

劉沙沙(1988-),女,山東菏澤人,講師,博士,主要從事天然與人為產(chǎn)生的有機(jī)質(zhì)環(huán)境行為研究.發(fā)表論文50余篇.liushasha@ustb. edu.cn.