基于地聚物體系的電解錳渣污染物的溶出風(fēng)險(xiǎn)及固化機(jī)理

劉 博,何莉莉,岳 波,孟棒棒,王 濤,高 紅

基于地聚物體系的電解錳渣污染物的溶出風(fēng)險(xiǎn)及固化機(jī)理

劉 博1,2,何莉莉1,2,岳 波1*,孟棒棒1,王 濤1,2,高 紅2

(1.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院固體廢物污染控制技術(shù)研究所,北京 100012；2.昆明理工大學(xué)建筑工程學(xué)院,云南 昆明 650504)

為降低電解錳渣(EMR)的潛在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn),采用了地質(zhì)聚合反應(yīng)對(duì)其進(jìn)行固化穩(wěn)定化處理,通過(guò)浸出毒性試驗(yàn)和BCR連續(xù)提取法試驗(yàn)確定電解錳渣基地聚物(EMRGP)的溶出風(fēng)險(xiǎn),并借助于XRF、XRD、SEM-EDX和XPS等表征手段對(duì)固化機(jī)理進(jìn)行探究.結(jié)果發(fā)現(xiàn),EMRGP浸出液中的Mn2+和NH4+濃度僅為0.005mg/L和0.996mg/L,滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的排放和再利用要求.BCR連續(xù)提取法試驗(yàn)結(jié)果顯示EMRGP的溶出風(fēng)險(xiǎn)較低.在固化穩(wěn)定化過(guò)程中,生成了硅鋁凝膠,NH4+以NH3揮發(fā)或以鳥糞石被沉淀,Mn2+除被氧化成Mn3+和Mn4+外,還與其余重金屬元素一同以氫氧化物沉淀形式,或以被硅鋁凝膠吸附包裹的形式固定.這一方法顯著減輕了EMR的潛在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn).

電解錳渣；地聚物；固化穩(wěn)定化；硅鋁凝膠；機(jī)理

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,錳作為一種基礎(chǔ)材料被廣泛應(yīng)用于有色金屬冶煉、化學(xué)工業(yè)、醫(yī)藥、食品分析和科學(xué)研究等領(lǐng)域[1].盡管我國(guó)錳礦資源豐富,但其平均品位較低,使得在電解法煉錳過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生更多的電解錳渣(EMR)[2].據(jù)相關(guān)統(tǒng)計(jì),每年中國(guó)排放超過(guò)1200萬(wàn)t的EMR,其中大部分被露天堆存于錳渣庫(kù)[3].EMR中大量的Mn、NH4+以及Cr、Ni等重金屬,在長(zhǎng)期堆存的過(guò)程中易被雨水淋溶浸出[4],最終會(huì)對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生不可逆的影響[5-7].EMR的污染問(wèn)題已成為電解錳產(chǎn)業(yè)能否實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展和踐行國(guó)家生態(tài)環(huán)境治理的關(guān)鍵所在.因此,急需加快EMR無(wú)害化處理和資源化綜合利用,持續(xù)推進(jìn)EMR污染問(wèn)題深度治理.

目前,關(guān)于EMR的無(wú)害化處理技術(shù)包括水洗[8]、酸浸[9]、電動(dòng)力學(xué)修復(fù)[10]以及固化/穩(wěn)定化(S/S)技術(shù)[11]等,前三種方法因其操作復(fù)雜、成本高昂等問(wèn)題難以大規(guī)模應(yīng)用.因此更多的學(xué)者將焦點(diǎn)轉(zhuǎn)向了高效、節(jié)能、易操作的S/S技術(shù)上.然而,傳統(tǒng)的藥劑S/S處理又會(huì)存在成本較高、資源化利用強(qiáng)度不足等問(wèn)題,故利用地質(zhì)聚合反應(yīng)固化EMR是一種可行的選擇.地聚物是一種非晶態(tài)的硅鋁酸鹽無(wú)機(jī)聚合膠凝材料,由硅氧四面體和鋁氧四面體縮聚而成[12],其具有一定的抗壓強(qiáng)度,可部分替代硅酸鹽水泥應(yīng)用于建筑工程領(lǐng)域,且生產(chǎn)工藝較硅酸鹽水泥更加環(huán)保簡(jiǎn)單[13].Alex等[14]特別關(guān)注了研磨氣氛對(duì)礦渣制備地聚物建筑材料的影響,結(jié)果表明在空氣和CO2氣氛下研磨的礦渣具有良好的地質(zhì)聚合行為;除被應(yīng)用于建筑領(lǐng)域外,還可用于吸附劑材料領(lǐng)域,在吸附Cu2+、Zn2+等重金屬上均取得不錯(cuò)的效果[15-16].

此外,合適的硅鋁比例對(duì)于增強(qiáng)地聚物的固化能力和土工性能至關(guān)重要,故可采用高硅鋁含量的工業(yè)固廢與EMR協(xié)同固化以制備電解錳渣基地聚物(EMRGP).Zhan等[17]提出,利用地質(zhì)聚合反應(yīng)可以同步固化城市生活垃圾焚燒飛灰和EMR,并實(shí)現(xiàn)重金屬的固定;Zhang等[18]則是采用赤泥、電石渣和高爐渣等富含硅鋁物質(zhì)的工業(yè)固廢與EMR按比例混合制備地聚物,并應(yīng)用于道路基層建設(shè).盡管如此,目前對(duì)地質(zhì)聚合反應(yīng)中污染物的固化機(jī)理研究仍尚不深入,大規(guī)模的EMR資源化利用尚未實(shí)現(xiàn)[19], EMR的無(wú)害化處理和資源化利用任重道遠(yuǎn).

為積極響應(yīng)我國(guó)的生態(tài)環(huán)境建設(shè)的號(hào)召并推動(dòng)電解金屬錳行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展,該研究提出了一種EMR與粉煤灰(CFA)在堿激發(fā)劑作用下協(xié)同固化制備地聚物的方法,在確保EMRGP浸出毒性滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和低溶出風(fēng)險(xiǎn)的前提下,最大化EMR的消耗量.該研究依據(jù)《固體廢物浸出毒性浸出方法水平震蕩法》(HJ 557-2010)[20]進(jìn)行毒性浸出試驗(yàn),確定了EMR和EMRGP的浸出毒性,采用BCR連續(xù)提取法對(duì)Mn的賦存形態(tài)和溶出風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行分析,同時(shí)借助于XRF、XRD、SEM-EDX、XPS等分析手段對(duì)污染物的固化機(jī)理進(jìn)行深入研究,為實(shí)現(xiàn)EMR的無(wú)害化和資源化利用提供了科學(xué)依據(jù).

1 材料與方法

1.1 材料獲取及理化性質(zhì)

1.1.1 原材料獲取 EMR取自廣西崇左市某電解錳渣堆場(chǎng),按照四分法對(duì)角縮分采集30kg空運(yùn)至實(shí)驗(yàn)室冷庫(kù)保存?zhèn)溆?使用前需研磨烘干;CFA取自廣西某電廠,使用前經(jīng)105℃烘干.實(shí)驗(yàn)試劑均為分析純,純水由LD-WFUP型純水機(jī)制備.

1.1.2 理化性質(zhì) EMR的含水率為32.32%,浸出液pH值為6.5,約91.94%的顆粒粒徑分布在0.2～ 50μm之間,其中D50為6.2μm.如表1所示,SiO2和CaO占EMR化學(xué)組成的41.34%,為主要成分,而Fe和Mn元素分別占EMR總含量的9.84%和6.14%.值得一提的是,SiO2和Al2O3占CFA化學(xué)組成的69.3%,這對(duì)地聚物的形成起到了積極作用[21].

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 EMRGP的制備 首先,固定EMR/CFA質(zhì)量比為1:1,設(shè)計(jì)25組不同堿激發(fā)劑配比的試驗(yàn),并根據(jù)S/S效果確定堿激發(fā)劑(CaO和NaOH/Na2SiO3= 2:1)的最優(yōu)配比;接著,進(jìn)一步討論EMR/CFA質(zhì)量比、液固比以及溫度對(duì)S/S效果的影響,值得注意的是,在進(jìn)行溫度的相關(guān)試驗(yàn)時(shí),需先用烘箱將原料預(yù)熱到指定溫度后,再于水浴鍋中進(jìn)行混合.以浸出液pH值、重金屬和NH4+的浸出濃度對(duì)比《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978-1996)[22]和《錳渣污染控制技術(shù)規(guī)范》(HJ 1241-2022)[23]相關(guān)排放限值,最終確定6wt%CaO、3wt%NaOH/Na2SiO3、EMR/CFA質(zhì)量比為60:40、0.5的液固比以及60℃為EMRGP制備的最優(yōu)條件,試驗(yàn)條件見(jiàn)表2.

1.2.2 浸出毒性試驗(yàn) 由于該研究的最終目的是將EMRGP代替部分建材原料應(yīng)用于公路的基層和面層建設(shè),因此需根據(jù)浸出毒性結(jié)果、相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范和經(jīng)濟(jì)上是否可行等因素確定EMRGP的最優(yōu)制備條件.

表1 供試材料和EMRGP的基本性質(zhì)及化學(xué)成分

圖1 BCR連續(xù)提取法提取步驟

依據(jù)HJ 557-2010[20]制備錳渣樣品浸出液,每種樣品過(guò)3mm篩后各取100g,經(jīng)105℃干燥后進(jìn)行浸出.取50g樣品置于1L浸出瓶中并以液固比10:1的比例添加純水做浸提劑,在室溫條件下以(110±10) 次/min的頻率于水平振蕩儀上振蕩8h,靜置16h后取上清液過(guò)0.45μm濾膜轉(zhuǎn)移至50mL離心管中,每份樣品制作3組平行樣以消除隨機(jī)誤差.其中重金屬依據(jù)《固體廢物金屬元素的測(cè)定電感耦合等離子體質(zhì)譜法》(HJ 766-2015)[24]標(biāo)準(zhǔn)采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(Agilent 7500a,美國(guó)安捷倫公司)測(cè)定,NH4+按照《水質(zhì)氨氮的測(cè)定納氏試劑分光光度法》(HJ 535-2009)[25]測(cè)定,浸出液pH值參照《水質(zhì) pH值的測(cè)定玻璃電極法》(GB 6920-86)[26]測(cè)定.

1.2.3 Mn的形態(tài)提取 Mn的遷移性和生態(tài)毒性與其賦存形態(tài)和總量有關(guān)[27],通過(guò)連續(xù)浸出可以掌握Mn在EMRGP中的賦存形態(tài),進(jìn)而判斷其環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn).但對(duì)于固體廢物中重金屬形態(tài)的提取和分析研究,還沒(méi)有一個(gè)公認(rèn)的分析方法[28].因此該研究采用歐共體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)局提出的一種多級(jí)連續(xù)提取方法——BCR連續(xù)提取法[29],并針對(duì)EMR和10組不同堿激發(fā)劑配比制成的EMRGP,進(jìn)行Mn的弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)含量測(cè)定分析,堿激發(fā)劑的配比如表3所示,試驗(yàn)按圖1所示步驟進(jìn)行.

表2 試驗(yàn)條件

表3 堿激發(fā)劑配比

1.3 表征分析

樣品的化學(xué)成分通過(guò)X射線熒光光譜儀(XRF, ARLADVANT XP+,瑞士)測(cè)得,結(jié)晶相由X射線衍射儀(XRD,Bruker-D8,德國(guó))測(cè)定,表面形態(tài)通過(guò)掃描電鏡能譜分析儀(SEM-EDX,HITACHI S-4800,日本)識(shí)別,同時(shí)樣品的表面元素組成和價(jià)態(tài)變化可根據(jù)X射線光電子能譜(XPS,PHI Quantera,日本)譜圖得知.

1.4 數(shù)據(jù)處理與統(tǒng)計(jì)分析

使用Excel軟件進(jìn)行描述性統(tǒng)計(jì),數(shù)據(jù)結(jié)果用平均值表示;采用HSC Chemistry 6.0軟件進(jìn)行Eh-pH相圖的計(jì)算,并使用MDI Jade 6、Avantage、XPSPEAK等軟件對(duì)XRD和XPS檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行分析,最后使用Origin Pro 2022軟件進(jìn)行圖形繪制;此外,還使用了Visio和Diamond軟件進(jìn)行了流程圖和C-A-S-H膠凝體結(jié)構(gòu)示意圖的繪制.

2 結(jié)果與討論

2.1 浸出毒性分析

如表4中E0所示,EMR浸出液呈弱酸性[30],Mn的浸出濃度為1863.2mg/L,超出GB 8978-1996[22]的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)限值約932倍,其余的重金屬中除了Ni略微超標(biāo)外均滿足排放要求,表明Mn2+是EMR的特征污染物,需重點(diǎn)關(guān)注.此外,NH4+的浸出濃度為1062.0mg/L,超出HJ 1241-2022[23]規(guī)定的錳渣利用污染控制技術(shù)要求1062倍.經(jīng)過(guò)S/S處理后,Mn2+和NH4+的浸出濃度為0.005mg/L和0.996mg/L,分別下降了40萬(wàn)倍和1066倍,且其他重金屬的浸出濃度也在標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定范圍內(nèi),但相較于E0,E1和E2中各重金屬浸出濃度呈現(xiàn)上升或下降的變化,推測(cè)是由堿的激活作用[31]所引起的.綜上所述,EMRGP的浸出毒性結(jié)果可滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范的資源化利用要求.

表4 浸出毒性結(jié)果

注:浸出濃度以平均值計(jì); E0為EMR原樣; E1為1.2.1節(jié)中在第一步最優(yōu)條件下制備的EMRGP,制備條件是EMR/CFA的質(zhì)量比為1:1,液固比為0.4,溫度為室溫,CaO和NaOH/Na2SiO3的添加量分別為6.0wt%和3.0wt%; E2為1.2.1節(jié)中在第二步最優(yōu)條件下制備的EMRGP,制備條件為EMR/CFA質(zhì)量比為60:40,液固比為0.5,溫度為60℃,CaO和NaOH/Na2SiO3的添加量分別為6.0wt%和3.0wt%.

圖2 Mn的賦存形態(tài)占比

2.2 錳的賦存形態(tài)及溶出風(fēng)險(xiǎn)分析

2.2.1 錳的賦存形態(tài)分析 如圖2所示,J0中Mn的各賦存形態(tài)含量大小順序?yàn)?殘?jiān)鼞B(tài)>弱酸提取態(tài) >可還原態(tài)>可氧化態(tài).其中,殘?jiān)鼞B(tài)占比47.9%,弱酸提取態(tài)占比43.2%,為Mn的主要賦存形態(tài).J0中Mn的全量為74.5g/kg,考慮到我國(guó)常受到酸雨侵襲[32],當(dāng)EMR暴露于露天堆存環(huán)境中時(shí),會(huì)有相當(dāng)大比例的Mn被酸性雨水淋溶浸出,這無(wú)疑增加了EMR被浸出后造成的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn).然而,觀察其余樣品可以發(fā)現(xiàn),在經(jīng)過(guò)S/S處理后,Mn的全量由EMR的74.5g/kg降低至30g/kg左右,表明S/S操作可從總量上降低Mn溶出的風(fēng)險(xiǎn).

當(dāng)固定CaO添加量為6wt%時(shí),除J5外弱酸提取態(tài)含量均呈下降趨勢(shì),且殘?jiān)鼞B(tài)維持在39%上下.相較于J0,其可還原態(tài)和可氧化態(tài)占比上升,表明經(jīng)過(guò)S/S處理后Mn的部分直接毒性轉(zhuǎn)變?yōu)闈撛诙拘訹33-34],賦存形態(tài)更加穩(wěn)定,從而降低了溶出風(fēng)險(xiǎn).當(dāng)NaOH/Na2SiO3添加量達(dá)到7.5wt%時(shí),其弱酸提取態(tài)和可還原態(tài)占比分別為35.0%和39.2%,為J5中Mn的主要賦存形態(tài),這是由于J5的堿度過(guò)高所致[35].當(dāng)NaOH/Na2SiO3占比固定為3wt%時(shí),隨著CaO占比的增加,Mn的可還原態(tài)和可氧化態(tài)占比呈現(xiàn)不同程度的上升,而弱酸提取態(tài)較J0有所下降,表明Mn的溶出風(fēng)險(xiǎn)降低.

2.2.2 錳的溶出風(fēng)險(xiǎn)分析 不同形態(tài)之間的比值在一定程度上可反映出重金屬是否存在溶出風(fēng)險(xiǎn),故該研究采用Jamali[36]的重金屬環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法,通過(guò)下式計(jì)算錳的溶出風(fēng)險(xiǎn):

式中:C為重金屬潛在溶出風(fēng)險(xiǎn).按C值劃分重金屬的溶出風(fēng)險(xiǎn): (1)C￡1,表示無(wú)溶出風(fēng)險(xiǎn);(2)1<C￡2,表示溶出風(fēng)險(xiǎn)低;(3)2<C￡3,表示溶出風(fēng)險(xiǎn)中等;(4)C>3,表示溶出風(fēng)險(xiǎn)高.經(jīng)過(guò)計(jì)算,J0～J10的C值分別為1.09, 1.52, 1.47, 1.66, 1.53, 3.44, 1.01, 1.20, 1.47, 1.63, 1.59,除J5外均表現(xiàn)出低溶出風(fēng)險(xiǎn)的特征.這表明通過(guò)添加堿激發(fā)劑處理EMR以制備地聚物,可以在保證具有較低溶出風(fēng)險(xiǎn)的基礎(chǔ)上,降低Mn的全量,減輕Mn的環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn).

此外,Mn的溶出風(fēng)險(xiǎn)還會(huì)受到氧化還原電位和pH值的影響,圖3顯示了Mn在25℃、標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下的h-pH值相圖.可以看出當(dāng)pH值小于7.5時(shí), Mn主要以二價(jià)離子存在,并僅在高氧化還原電位條件下的存在形式較為穩(wěn)定,此時(shí)易被溶出造成環(huán)境污染.隨著pH值的升高,Mn以穩(wěn)定形式存在時(shí)所需的氧化還原電位降低,即Mn的溶出風(fēng)險(xiǎn)會(huì)隨著環(huán)境pH值的升高而降低,更容易以穩(wěn)定的形態(tài)存在于環(huán)境體系中.

圖3 Mn的Eh-pH值相圖

2.3 表征分析

2.3.1 XRD分析 如圖4所示,EMR中主要有5種礦物相,分別對(duì)應(yīng)石英(SiO2)、燒石膏(CaSO4·0.5H2O)、生石膏(CaSO4·2H2O)、莫爾鹽((NH4)2Fe(SO4)2·6H2O)和白云母(KAl2(AlSi3O10) (OH)2).EMRGP主要有4種礦物相,分別為石英(SiO2)、燒石膏(CaSO4·0.5H2O)、莫來(lái)石(3Al2O3·2SiO2)和碳酸鈣鎂石(CaMg3(CO3)4).對(duì)比兩者的XRD圖譜后可知,S/S處理前后的部分礦物相有所改變,并于EMRGP的XRD圖譜中出現(xiàn)了一個(gè)在18°～30°2范圍內(nèi)明顯的非結(jié)晶駝峰[21].

圖4 EMR和EMRGP的XRD圖譜

首先,S/S過(guò)程中的反應(yīng)熱使得生石膏脫水轉(zhuǎn)變?yōu)闊?故EMRGP中生石膏礦物相消失,燒石膏礦物相大量增加.其次,CFA的加入使得莫來(lái)石晶相在圖譜中顯現(xiàn),碳酸鈣鎂石晶相的出現(xiàn)則是與堿性環(huán)境中CO2的引入有關(guān).在堿性環(huán)境中,SiO2會(huì)向著硅酸鹽轉(zhuǎn)化,故26°～27°2處的石英峰強(qiáng)度由2844降低至1461,而剩余的未活化石英在材料內(nèi)部起到集料的作用,用以增加EMRGP的抗壓強(qiáng)度.最后,硅酸鹽會(huì)與Al3+和Ca2+結(jié)合向著以四面體硅鋁酸單元為結(jié)構(gòu)主體的膠凝體(如C-A-S-H、N-A-S-H等)轉(zhuǎn)化.由于該膠凝體不具備晶相特征[37],故無(wú)法被XRD識(shí)別,因此可在18°～30°2的范圍上觀察到一個(gè)非結(jié)晶駝峰.

2.3.2 SEM-EDX分析 由圖5可知,EMR主要由柱狀顆粒和片狀顆粒構(gòu)成,經(jīng)EDX分析可知柱狀顆粒主要成分為CaSO4和SiO2,片狀顆粒主要為各類硫酸鹽.相較于EMR,EMRGP存在以下變化.

EMR中的硫酸鹽片狀顆粒消失,進(jìn)而在EMRGP中出現(xiàn)了大量的球狀顆粒.經(jīng)EDX分析可知該球狀顆粒由Si、Al、Ca和O元素組成基本骨架結(jié)構(gòu)(為硅鋁酸鹽膠凝體顆粒),同時(shí)含有少量的Mn、Mg、Ca、Fe等金屬元素,這說(shuō)明在地聚物的形成過(guò)程中存在著重金屬元素的參與,Zheng等[38]認(rèn)為重金屬可通過(guò)水解反應(yīng)產(chǎn)生的羥基被Si或Al所吸引并發(fā)生縮合反應(yīng)而固定.此外EMR中大量的SO42-會(huì)與CaO和Al2O3反應(yīng)生成鈣礬石(3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O),進(jìn)一步促進(jìn)對(duì)重金屬的離子吸附、替換以及固化作用[39].

EMR整體上呈現(xiàn)散亂無(wú)章的狀態(tài),不規(guī)則的柱狀顆粒和片狀顆粒在空間內(nèi)隨機(jī)重疊分布在一起,其表面上大都附著更微小的顆粒,這些顆粒以S-Fe相、S-Mn相以及S-Ca相為主;EMRGP的顆粒表面變得更為光滑且輪廓更為明顯,根據(jù)XRF等表征分析和Shu等[3]的研究結(jié)果,推測(cè)顆粒表面的少量附著物為鳥糞石沉淀,即未揮發(fā)的少量NH4+與PO43-和Mg2+結(jié)合生成MgNH4PO4·6H2O沉淀并附著于顆粒表面.這些變化說(shuō)明CaO和NaOH/Na2SiO3作為堿激發(fā)劑能有效激發(fā)CFA的火山灰活性,并促進(jìn)三維網(wǎng)狀凝膠體的形成并包裹重金屬離子污染物[40].

圖5 EMR與EMRGP的SEM-EDX圖

(a) (b)為EMR;(c) (d)為EMRGP

2.3.3 XPS分析 通過(guò)X射線光電子能譜儀進(jìn)一步研究了EMR在S/S處理前后的表面化學(xué)元素組成,并以結(jié)合能為284.8eV的C1s峰進(jìn)行校準(zhǔn),如圖6所示.對(duì)比圖6a、b可以發(fā)現(xiàn),在能夠識(shí)別的范圍內(nèi),710和400eV附近原有的Fe2p和N1s吸收峰在經(jīng)過(guò)S/S處理后消失,轉(zhuǎn)而在1071eV附近出現(xiàn)一個(gè)較強(qiáng)的Na1s吸收峰.N1s吸收峰的消失說(shuō)明經(jīng)過(guò)S/S處理后銨鹽含量降低,并驗(yàn)證了浸出試驗(yàn)中NH4+濃度降低這一結(jié)果的正確性;在處理過(guò)程中由于NaOH的加入使得Na+被引入至體系中,并最終以Na2SO4和Na2SiO3等鹽相或C/N-A-S-H凝膠[41]的形式存在物相表面,故在圖6b中出現(xiàn)一個(gè)較強(qiáng)的Na1s吸收峰;Fe2p吸收峰的消失主要與Fe參與至地質(zhì)聚合反應(yīng)中有關(guān),Fe離子會(huì)通過(guò)離子鍵與膠凝材料中的Al離子連接,進(jìn)而被固定在膠凝體中,而以氫氧化物沉淀形式存在的Fe離子也會(huì)被膠凝體吸附包裹,這兩者均存在于球狀顆粒中且顆粒存在重疊現(xiàn)象,XPS的檢測(cè)深度受電子逃逸深度的影響一般在10nm以下[42],多方面因素作用下使得Fe2p吸收峰消失.通過(guò)分析可知在圖6c中存在一以結(jié)合能646eV為中心的衛(wèi)星峰,表明EMR中錳以Mn2+的形式存在于樣品表面,這與EDX分析中以S-Mn相存在于顆粒表面的結(jié)論一致.EMRGP的XPS譜圖(圖6d)中顯示Mn2+的衛(wèi)星峰消失,并在結(jié)合能為640.8和642.3eV處出現(xiàn)了Mn的2p3/2吸收峰以及在652和653.5eV處出現(xiàn)了Mn的2p1/2吸收峰,結(jié)合相關(guān)研究判斷為Mn3+和Mn4+的吸收峰[43].經(jīng)過(guò)分析計(jì)算Mn3+占錳總量的37.65%,Mn4+則占到了62.35%,這表明在堿激發(fā)劑和CFA的共同作用下,EMR中的Mn2+被氧化為Mn3+(MnOOH)和Mn4+(MnO2),并且絕大部分以Mn4+的形式存在于地聚物內(nèi).

圖6 EMR和EMRGP的XPS全譜圖和Mn2p精細(xì)譜

2.4 C-A-S-H三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成分析

圖7 C-A-S-H膠凝體結(jié)構(gòu)示意

與普通硅酸鹽水泥中的水化硅酸鈣凝膠(C-S- H)類似,在地質(zhì)聚合過(guò)程中會(huì)生成硅鋁凝膠(C-A- S-H),CFA作為高硅鋁含量的輔助膠凝材料被應(yīng)用于EMRGP的制備中,經(jīng)計(jì)算原料混勻后硅鋁比在2.9上下浮動(dòng),這樣的比例被認(rèn)為是一個(gè)有利于C- A-S-H結(jié)構(gòu)形成的條件[44].

在C-A-S-H的形成過(guò)程中由于Al3+的價(jià)態(tài)低于Si4+從而導(dǎo)致該結(jié)構(gòu)呈陰性,故需要額外的陽(yáng)離子來(lái)平衡電荷,在陽(yáng)離子被納入C-A-S-H結(jié)構(gòu)中時(shí)其離子半徑和價(jià)態(tài)將決定納入的先后順序[45],故這一過(guò)程通常由Na+負(fù)責(zé)[44].一般來(lái)說(shuō),地聚物對(duì)重金屬的固化機(jī)理主要有物理包封、化學(xué)鍵合、吸附、Al3+點(diǎn)位的取代、絡(luò)合和沉淀等[12],盡管作用機(jī)理不同,但對(duì)重金屬的固化同時(shí)起作用,其中前4個(gè)為主要作用方式.當(dāng)重金屬以沉淀形式存在時(shí)物理包封起主要作用,而重金屬以可溶性離子存在時(shí),會(huì)以化學(xué)鍵連接Al3+(圖7)或是被地聚物的微孔結(jié)構(gòu)吸附的方式達(dá)到重金屬固化的目的,同時(shí)Cr6+和Fe3+等與Si4+半徑接近的重金屬離子會(huì)取代Al3+的位置進(jìn)入C-A-S-H結(jié)構(gòu)中從而達(dá)到固化目的[46].最后,除了未活化的石英會(huì)提供EMRGP一定的抗壓強(qiáng)度外,硬化后的凝膠材料將提供大部分強(qiáng)度[47],使其可成為普通硅酸鹽水泥的環(huán)保替代品.

2.5 固化穩(wěn)定化機(jī)理

綜上所述,推測(cè)污染物固化穩(wěn)定化機(jī)理如下:

4Mn

2+

+ 8OH

-

+ O

2

→ 4MnOOH↓+ 2H

2

O (2)

4MnOOH + O

2

→ 4MnO

2

↓ + 2H

2

O (3)

4Mn

2+

+ O

2

+ 2H

2

O → 2MnO

2

↓ + 4H

+

(4)

NH

4

+

+ OH

-

→ NH

3

↑ + H

2

O (5)

NH

4

+

+PO

4

3

-

+Mg

2+

+6H

2

O→MgNH

4

PO

4

·6H

2

O↓ (6)

M

n

+

+

n

OH

-

→ M(OH)

n

↓ (7)

Ca

2+

+ 2OH

-

+ SiO

2

+ Al

2

O

3

→ [Si-O-Al]

ym

-

(8)

x

M

n

+

+ [Si-O-Al]

ym

-

→ M

x

-[ Si-O-Al]

yxn

-m

(9)

x

M

n

+

+ [Si-O-Al]

ym

-

→

z

Al

3+

+ (10)

[Si-O-Al-M

x

]

yxn

-m

-3z

式中:M+為重金屬離子,[Si-O-Al]-為硅鋁凝膠, M-[Si-O-Al]-m和[Si-O-Al-M]-m-3z分別為重金屬離子以化學(xué)鍵連接Al3+或取代Al3+后形成的物質(zhì).

3 結(jié)論

3.1 浸出毒性結(jié)果顯示,EMRGP浸出液中pH值、NH4+和重金屬濃度均低于風(fēng)險(xiǎn)值,滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978-1996)的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)和《錳渣污染控制技術(shù)規(guī)范》(HJ 1241-2022)的EMR處理要求.

3.2 通過(guò)重金屬環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法計(jì)算和錳的h-pH值相圖分析可知,經(jīng)過(guò)S/S處理后,EMRGP中錳的溶出風(fēng)險(xiǎn)降低.然而,在資源化應(yīng)用過(guò)程中,仍需長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)Mn、Al等污染物的浸出情況,以確保不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生潛在影響.

3.3 EMR經(jīng)S/S處理后,大部分NH4+以NH3形式揮發(fā),小部分以鳥糞石沉淀的形式固定下來(lái),Mn2+除了被氧化成低毒價(jià)態(tài)的MnOOH和MnO2外,還會(huì)與其他重金屬一起以氫氧化物沉淀或被硅鋁凝膠吸附包裹的形式固定.

[1] He S, Wilson B P, Lundstr?m M, et al. Hazard-free treatment of electrolytic manganese residue and recovery of manganese using low temperature roasting-water washing process [J]. Journal of Hazardous Materials, 2021,402:123561.

[2] Wang Y, Gao S, Liu X, et al. Preparation of non-sintered permeable bricks using electrolytic manganese residue: Environmental and NH3- N recovery benefits [J]. Journal of Hazardous Materials, 2019,378:120768.

[3] Shu J, Chen M, Wu H, et al. An innovative method for synergistic stabilization/solidification of Mn2+, NH4+-N, PO43?and F?in electrolytic manganese residue and phosphogypsum [J]. Journal of Hazardous Materials, 2019,376:212-222.

[4] Lan J, Sun Y, Huang P, et al. Using Electrolytic Manganese Residue to prepare novel nanocomposite catalysts for efficient degradation of Azo Dyes in Fenton-like processes [J]. Chemosphere, 2020,252:126487.

[5] Wang D Q, Wang Q, Xue J F. Reuse of hazardous electrolytic manganese residue: Detailed leaching characterization and novel application as a cementitious material [J]. Resources, Conservation & Recycling, 2020,154(C):104645.

[6] Sharma Y C, Uma, Singh S N, et al. Fly ash for the removal of Mn(II) from aqueous solutions and wastewaters [J]. Chemical Engineering Journal, 2007,132(1):319-323.

[7] Huang H M, Xiao X M, Yan B, et al. Ammonium removal from aqueous solutions by using natural Chinese (Chende) zeolite as adsorbent [J]. Journal of Hazardous Materials, 2009,175(1):247-252.

[8] Zheng F, Zhu H, Luo T, et al. Pure water leaching soluble manganese from electrolytic manganese residue: Leaching kinetics model analysis and characterization [J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2020,8(4):103916.

[9] Peng T F, Xu L J, Wang X M. Leaching of manganese residue for the preparation of trimanganese tetroxide with a high surface area [J]. Chinese Journal of Geochemistry, 2013,32(3):331-336.

[10] Suanon F, Tang L, Sheng H, et al. TW80and GLDA-enhanced oxidation under electrokinetic remediation for aged contaminated-soil: Does it worth? [J]. Chemical Engineering Journal, 2020,385:123934.

[11] 劉 博,梁宇廷,孟棒棒,等.電解錳渣-赤泥路面磚中錳的浸出行為研究及長(zhǎng)期釋放預(yù)測(cè) [J]. 環(huán)境科學(xué)研究, 2023,36(10):2000-2010.

Liu B, Liang Y T, Meng B B, et al. Study on Leaching Behavior of Manganese in Electrolytic Manganese Residue and Red Mud Paving Bricks and Long-Term Release Prediction [J]. Research of Environmental Sciences, 2023,36(10):2000-2010.

[12] 孫瀅斐,張 攀,胡敬平,等.地聚物在重金屬鉛固化中的研究進(jìn)展 [J]. 材料導(dǎo)報(bào), 2023,37(7):252-258.

Sun Y F, Zhang P, Hu J P, et al. Research Progress of Using Geopolymers to Solidify Lead Element from Lead-containing Pollutants [J]. MATERIALS REPORTS, 2023,37(7):252-258.

[13] 劉 揚(yáng),陳 湘,王柏文,等.堿激發(fā)粉煤灰-礦渣-電石渣基地聚物的制備及強(qiáng)度機(jī)理 [J]. 硅酸鹽通報(bào), 2023,42(4):1353-1362.

Liu Y, Chen X, Wang B W, et al. Preparation and Strength Mechanism of Alkali-Activated Fly Ash-Slag-Carbide Slag Based Geopolymer [J]. Bulletin of the Chinese Ceramic Society, 2023,42(4):1353-1362.

[14] Alex T C, Kalinkin A M, Nath S K, et al. Utilization of zinc slag through geopolymerization: Influence of milling atmosphere [J]. International Journal of Mineral Processing, 2013,123:102-107.

[15] Lita D, Suprihanto N, Enri D, et al. Preparation of alkali-activated fly ash-based geopolymer and their application in the adsorption of copper (II) and zinc (II) ions [J]. MATEC Web of Conferences, 2019, 276:06012.

[16] Sarkar C, Basu J K, Samanta A N. Synthesis of mesoporous geopolymeric powder from LD slag as superior adsorbent for Zinc (II) removal [J]. Advanced Powder Technology, 2018,29(5):1142-1152.

[17] Zhan X Y, Wang L A, Hu C C, et al. Co-disposal of MSWI fly ash and electrolytic manganese residue based on geopolymeric system [J]. Waste Management, 2018,82:62-70.

[18] Zhang Y L, Liu X M, Xu Y T, et al. Preparation of road base material by utilizing electrolytic manganese residue based on Si-Al structure: Mechanical properties and Mn2+stabilization/solidification characterization [J]. Journal of Hazardous Materials, 2020,390(C):122188.

[19] 張先偉,高永紅,王 平,等.電解錳渣-生活垃圾焚燒底渣協(xié)同制備路面基層材料試驗(yàn)研究 [J]. 硅酸鹽通報(bào), 2023,42(4):1363-1373.

Zhang X W, Gao Y H, Wang P, et al. Experimental Research on Synergistic Preparation of Road Base Material by Electrolytic Manganese Residue-Municipal Solid Waste Incineration Bottom Ash [J]. Bulletin of the Chinese Ceramic Society, 2023,42(4):1363-1373.

[20] HJ 557-2010 固體廢物浸出毒性浸出方法水平震蕩法 [S].

HJ 557-2010 Solid waste—Extraction procedure for leaching toxicity—Horizontal vibration method [S].

[21] Nath S K. Fly ash and zinc slag blended geopolymer: Immobilization of hazardous materials and development of paving blocks [J]. Journal of Hazardous Materials, 2020,387(C):121673.

[22] GB 8978-1996 污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn) [S].

GB 8978-1996 Integrated wastewater discharge standard [S].

[23] HJ 1241-2022 錳渣污染控制技術(shù)規(guī)范 [S].

HJ 1241-2022 Technical specification for pollution control of manganese residue [S].

[24] HJ 766-2015 固體廢物金屬元素的測(cè)定電感耦合等離子體質(zhì)譜法 [S].

HJ 766-2015 Solid Waste–Determination of metals–Inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) [S].

[25] HJ 535-2009 水質(zhì)氨氮的測(cè)定納氏試劑分光光度法 [S].

HJ 535-2009 Water quality―Determination of ammonia nitrogen― Nessler’s reagent spectrophotometry [S].

[26] GB 6920-86 水質(zhì) pH值的測(cè)定玻璃電極法 [S].GB 6920-86 Water quality-Determination of pH value-Glass electrode method [S].

[27] 杜 梅,王 宇,李燦然,等.西藏某礦廠鐵尾礦中重金屬形態(tài)及遷移潛力分析[J]. 有色金屬工程, 2022,12(4):140-145.

Du M, Wang Y, Li C R, et al. Analysis on the Form and Migration Potential of Heavy Metals in Iron Tailings of a Mine in Tibet [J]. Nonferrous Metals Engineering, 2022,12(4):140-145.

[28] 杜 兵,但智鋼,肖 軻,等.穩(wěn)定劑對(duì)電解錳廢渣中高濃度可溶性錳穩(wěn)定效果的影響 [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2015,35(4):1088-1095.

Du B, Dan Z G, Xiao K, et al. Effects of different reagents on the stabilization of soluble manganese from electrolytic manganese solid waste [J]. China Environmental Science, 2015,35(4):1088-1095.

[29] 陳 璐,文 方,程 艷,等.鉛鋅尾礦中重金屬形態(tài)分布與毒性浸出特征研究 [J]. 干旱區(qū)資源與環(huán)境, 2017,31(3):89-94.

Chen L, Wen F, Cheng Y, et al. Characteristics of speciation distribution and toxicity leaching of heavy metals in Pb-Zn tailings [J]. Journal of Arid Land Resources and Environment, 2017,31(3):89-94.

[30] 董馨予,王海峰,賀 躍,等.電解錳渣的浸出毒性分析及無(wú)害化處理 [J]. 無(wú)機(jī)鹽工業(yè), 2023,55(5):85-90.

Dong X Y, Wang H F, He Y, et al. Exleaching toxicity analysis and harmless treatment of electrolytic manganese residue [J]. Inorganic Chemicals Industry, 2023,55(5):85-90.

[31] Vitalii P, Katja O, Mirja I. Optimizing activating solution and environmental leaching characteristics of Fe-rich alkali-activated Zn slag [J]. Journal of Hazardous Materials, 2023,445.130575.

[32] Chen X, Shan X R, Shi Z J, et al. Analysis of the Spatio-Temporal Changes in Acid Rain and Their Causes in China (1998～2018) [J]. Journal of Resources and Ecology, 2021,12(5):593-599.

[33] Wen J, Yi Y J, Zeng G M. Effects of modified zeolite on the removal and stabilization of heavy metals in contaminated lake sediment using BCR sequential extraction [J]. Journal of Environmental Management, 2016,178:63-69.

[34] Peng J F, Song Y H, Yuan P, et al. The remediation of heavy metals contaminated sediment [J]. Journal of Hazardous Materials, 2008, 161(2):633-640.

[35] 折開浪,李 萍,劉景財(cái),等.碳酸化對(duì)不同堿度飛灰中重金屬的長(zhǎng)期影響 [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2022,42(8):3832-3840.

She K L, Li P, Liu J C, et al. Long-term effect of carbonation on heavy metals in fly ash of different alkalinity [J]. China Environmental Science, 2022,42(8):3832-3840.

[36] Jamali M K, Kazi T G, Afridi H I, et al. Speciation of heavy metals in untreated domestic wastewater sludge by time saving BCR sequential extraction method [J]. Journal of Environmental Science and Health Part A, 2007,42(5):649-659.

[37] Feng D W, Provis J L, Deventer J S J. Thermal activation of albite for the synthesis of one‐part mix geopolymers [J]. Journal of the American Ceramic Society, 2012,95(2):565-572.

[38] Zheng L, Wang W, Gao X. Solidification and immobilization of MSWI fly ash through aluminate geopolymerization: Based on partial charge model analysis [J]. Waste Management, 2016, 58:270-279.

[39] 王登權(quán),何 偉,王 強(qiáng),等.重金屬在水泥基材料中的固化和浸出研究進(jìn)展 [J]. 硅酸鹽學(xué)報(bào), 2018,46(5):683-693.

Wang D Q, He W, Wang Q, et al. Review on Stabilization and Leaching of Heavy Metals in Cementitious Materials [J]. Journal of the Chinese Ceramic Society, 2018,46(5):683-693.

[40] 金修齊,黃代寬,趙書晗,等.電解錳渣膠凝固化研究進(jìn)展及其膠結(jié)充填可行性探討 [J]. 礦物巖石地球化學(xué)通報(bào), 2020,39(1):97-103.

Jin X Q, Huang D K, Zhao S H, et al. Research Progress in Cementation/Solidification and Possibility of Consolidated Backfilling of the Electrolytic Manganese Residue [J]. Bulletin of Mineralogy, Petrology and Geochemistry, 2020,39(1):97-103.

[41] Walkley B, Ke X, Hussein O, et al. Thermodynamic properties of sodium aluminosilicate hydrate (N-A-S-H) [J]. Dalton transactions, 2021,50(39):13968-13984.

[42] 賈昆鵬,王 雪,徐 鋒,等.調(diào)制比對(duì)HiPIMS制備多層DLC薄膜耐腐蝕性能的影響[J]. 中國(guó)表面工程, 2021,34(2):35-40.

Jia K P, Wang X, Xu F, et al. Effects of Modulation Ratio on Corrosion Resistance of Multilayer DLC Films Prepared by HiPIMS [J]. China Surface Engineering, 2021,34(2):35-40.

[43] Lee T, Bai H. Metal sulfate poisoning effects over MnFe/TiO2for selective catalytic reduction of NO by NH3at low temperature [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2018,57(14):4848-4858.

[44] L'h?pital E, Lothenbach B, Scrivener K, et al. Alkali uptake in calcium alumina silicate hydrate (C-A-S-H) [J]. Cement and Concrete Research, 2016,85:122-136.

[45] Kiventer? J, Lancellotti I, Catauro M, et al. Alkali activation as new option for gold mine tailings inertization [J]. Journal of Cleaner Production, 2018,187:76-84.

[46] Huang X, Huang T, Li S, et al. Immobilization of chromite ore processing residue with alkali-activated blast furnace slag-based geopolymer [J]. Ceramics International, 2016,42(8):9538-9549.

[47] Ma Y, Hu J, Ye G. The effect of activating solution on the mechanical strength, reaction rate, mineralogy, and microstructure of alkali- activated fly ash [J]. Journal of Materials Science, 2012,47(11):4568-4578.

[48] 王 開,吳 新,梁 財(cái),等.基于二次鋁灰的地聚反應(yīng)穩(wěn)固化垃圾飛灰 [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2020,40(10):4421-4428.

Wang K, Wu X, Liang G, et al. Experimental study on the stabilization/solidification of MSWIFA by geopolymerization based on secondary aluminum dross [J]. China Environmental Science, 2020,40 (10):4421-4428.

Leaching risk and solidification mechanisms of electrolytic manganese residue pollutants based on the geopolymer system.

LIU Bo1,2, HE Li-li1,2, YUE Bo1*, MENG Bang-bang1, WANG Tao1,2, GAO Hong2

(1.Research Institute of Solid Waste Management, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China；2.Faculty of Civil Engineering and Mechanics, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650504, China)., 2023,43(12)：6465～6473

s：In order to mitigate the potential environmental risks associated with electrolytic manganese residue (EMR), a geological polymerization reaction was employed to carry out its solidification and stabilization. Through leaching toxicity tests and consecutive BCR extraction experiments, the leaching risk of electrolytic manganese residue-based polymer (EMRGP) was ascertained. Characterization techniques such as XRF, XRD, SEM-EDX, and XPS were utilized to investigate the solidification mechanism. The results revealed that the concentrations of Mn2+and NH4+in the leachate from EMRGP were merely 4.64μg/L and 0.99mg/L, meeting the standards for discharge and reutilization. BCR continuous extraction experiments showed a lower leaching risk for EMRGP. During the solidification and stabilization process, the formation of silica-alumina gel occurred. NH4+either volatilized as NH3or precipitated as struvite, while Mn2+, apart from being oxidized to Mn3+and Mn4+, concomitantly precipitating with other heavy metal species in the guise of hydroxide precipitates or enshrouded within the protective vestiges of silico-aluminous gels. This approach significantly alleviated the potential environmental risk associated with EMR.

electrolytic manganese residue；geopolymer；solidification and stabilization；silicon-aluminum gel；mechanism

X757

A

1000-6923(2023)12-6465-09

劉 博,何莉莉,岳 波,等.基于地聚物體系的電解錳渣污染物的溶出風(fēng)險(xiǎn)及固化機(jī)理研究 [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2023,43(12):6465-6473.

Liu B, He L L, Yue B, et al. Study of leaching risk and solidification mechanisms of electrolytic manganese residue pollutants based on the geopolymer system [J]. China Environmental Science, 2023,43(12):6465-6473.

2023-05-11

貴州省交通運(yùn)輸廳科技項(xiàng)目(2021-122-005);廣西典型電解錳渣資源化路用環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估項(xiàng)目

* 責(zé)任作者, 研究員, yuebo@craes.org.cn

劉 博(1997-),男,河南商丘人,昆明理工大學(xué)碩士研究生,主要從事固體廢物污染防治研究.發(fā)表論文5篇.1014501187@qq.com.