氫化物原子熒光法同時(shí)測定土壤中砷、汞的方法研究

周燕，鄢小勇，易永，盛天露，陳冠宜，劉永林

（1.江西省檢驗(yàn)檢測認(rèn)證總院檢測認(rèn)證技術(shù)發(fā)展研究院，江西南昌，330052；2 宜春市豐城生態(tài)環(huán)境局，江西宜春，331104；3.南昌醫(yī)學(xué)院，江西南昌，330004）

0 引言

土壤重金屬污染危害巨大，砷、汞是其中的代表，它們可在土壤中累積進(jìn)入農(nóng)作物中，可通過食物鏈進(jìn)入人體，造成一系列危害［1-3］。其中砷可引起人體神經(jīng)衰弱、皮膚損傷，嚴(yán)重可導(dǎo)致皮膚癌。汞中毒可導(dǎo)致患者消化系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)出現(xiàn)損傷，引發(fā)咳嗽、呼吸困難等癥狀。目前用于檢測砷汞的方法主要有電感耦合等離子體質(zhì)譜法、電化學(xué)分析法、原子吸收光譜法、紫外-可見吸收光譜法及原子熒光光譜法等。其中電感耦合等離子體法主要用于大批量樣品的檢測且具有簡潔快速的優(yōu)點(diǎn)，因設(shè)備較為昂貴，較少用于土壤的重金屬檢測；原子吸收光譜法具有精密度高、選擇性強(qiáng)、靈敏度高、抗干擾能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)還存在不能同時(shí)測定多元素、標(biāo)準(zhǔn)曲線限行范圍窄、設(shè)備價(jià)格昂貴等缺點(diǎn)；電化學(xué)分析法檢測重金屬速度快、操作簡單，但存在易受雜質(zhì)離子干擾、樣品前處理復(fù)雜等問題；紫外-可見吸收光譜法分析檢出速度快、前處理方便快捷、設(shè)備簡單且廣泛應(yīng)用于土壤的重金屬檢測，缺點(diǎn)是附帶物的干擾會導(dǎo)致測量誤差［4］。伴隨著砷汞等重金屬污染帶來的一系列危害日漸顯著，對土壤中砷汞的檢測越發(fā)地被人們重視［5-7］。本文分別采用水浴消解法和電熱板消解對土壤樣品進(jìn)行前處理，采用氫化物原子熒光法同時(shí)測定土壤中砷和汞的含量，對水浴消解和電熱板消解在精密度、回收率等方面進(jìn)行比較研究，結(jié)果顯示該方法線性良好，相關(guān)系數(shù)r值均在0.999 以上，回收率均在84%~99%，其中汞檢出限在0.0018mg/kg，砷的檢出限在0.008mg/kg。

1 儀器與試劑

1.1 儀器

雙道氫化物發(fā)生原子熒光光度計(jì)，AFS-2202E，（北京科創(chuàng)海光儀器公司）；DZKW-4 型電熱恒溫水浴鍋；電子天平（Excellence PlusXP，感量為 0.1 毫克；JA21002，感量為 10 毫克）；電熱板（湖南金蓉園儀器設(shè)備有限公司）。

1.2 材料試劑

鹽酸為優(yōu)級純（浙江漢諾化工科技有限公司），硝酸為優(yōu)級純（上海阿拉丁生化科技股份有限公司），試驗(yàn)用超純水，硼氫化鉀（西隴科學(xué)股份有限公司）、氫氧化鈉（天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）均為優(yōu)級純，硫脲（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），抗壞血酸（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），濾紙。

硫脲和抗壞血酸溶液通過稱取硫脲10 g 和抗壞血酸10 g 用去離子水溶解，加水稀釋至200 mL；（1+1）王水由硝酸、鹽酸與水以1：3：4 的比例配置。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 樣品前處理

2.1.1 電熱板消解法

稱取0.5g 左右經(jīng)風(fēng)干、研磨并過100 目孔徑篩的土壤樣品置于消解罐中，并加入少量的去離子水潤濕樣品。加入 10mL 王水，搖勻。將消解罐放置于150℃的電熱板中，持續(xù)加蓋消解90min，結(jié)束后放置室溫條件下自然冷卻。冷卻后轉(zhuǎn)移至50ml 的具塞比色管中，并加入去離子水定容，靜置1h，取10ml 上清液，加入2ml 鹽酸、5.00mL5%硫脲-抗壞血酸溶液，用去離子水定容至50mL，搖勻待測，同時(shí)取去離子水做空白試樣。

2.1.2 水浴消解法

稱取0.5g 左右上述樣品，置于50mL 具塞比色管中，加入20mL 1：1 比例的王水混勻后，放入100℃的恒溫水浴鍋中消解3h，期間每30min 搖動一次比色管。消解完全后取出冷卻，加入去離子水定容至50mL，搖勻后靜置1h，吸取10.00mL 消解液于50mL 具塞比色管中，加入2ml 鹽酸、5.00mL5%硫脲+5%抗壞血酸溶液，用去離子水定容至50mL，搖勻待測，同時(shí)取去離子水做空白試樣。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置

將砷、汞的標(biāo)準(zhǔn)儲備液逐級稀釋成1000μg/L、100μg/L 的砷、汞標(biāo)準(zhǔn)使用液，分別吸取1000μg/L 的砷及100μg/L 的汞標(biāo)準(zhǔn)使用液0.00mL、0.20mL、0.40mL、0.60mL、0.80mL、1.00mL 置于50mL 中， 依次加入5mL 鹽酸、5mL5%硫脲+5%抗壞血酸溶液，加入去離子水定容。

2.3 儀器條件的設(shè)定

載氣流量為300mL/min，屏蔽氣流量為800mL/min，砷燈燈電流為60mA，汞燈燈電流為15mA，負(fù)高壓為290V，原子化氣高度為8mm，讀數(shù)方式為熒光強(qiáng)度，讀數(shù)時(shí)間和延遲時(shí)間分別為5s 和4s。

2.4 樣品測定及結(jié)果計(jì)算

在2.3 條件下，采用0.5%氫氧化鈉+2%硼氫化鉀作為還原劑，6%的鹽酸作為載流進(jìn)行測定。

其中C——樣品的反算濃度，單位為μg/L；

C0——空白液的反算濃度，單位為μg/L；

V——樣品消解后的定容體積，單位為ml；

m——試樣質(zhì)量，單位為g；

f——土壤含水量。

3 結(jié)果與討論

3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

在2.3 的儀器設(shè)定下，本實(shí)驗(yàn)測得汞的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性方程為Y=2719.122×C-276.812，線性相關(guān)系數(shù)R=0.9998，砷的標(biāo)準(zhǔn)曲線Y=389.57×C+82.488，線性相關(guān)系數(shù)R=0.9998。結(jié)果表明汞在0.0~2.0μg/L，砷在0.0~20.0μg/L 的范圍內(nèi)均具有良好的線性關(guān)系。說明該方法適用于本實(shí)驗(yàn)的樣品測定。

3.2 方法檢出限

在相同儀器條件下，參照 HJ168-2020 確立方法檢出限。配置本實(shí)驗(yàn)預(yù)估的方法檢出限的3~5倍濃度的樣品，平行測定 7 次，對其結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差值進(jìn)行計(jì)算，按公式 MDL = t（n-1，0.99）×S 計(jì)算本方法的檢出限。本研究的方法檢出限結(jié)果如表1 所示，當(dāng)取樣為0.5g，定容體積為50mL時(shí)，As 的檢出限為0.004mg/kg，Hg 的檢出限為0.001mg/kg。

表1 方法檢出限

3.3 精密度實(shí)驗(yàn)

分別采用電熱板消解法和水浴消解法對同一樣品進(jìn)行處理，按照2.3 的儀器設(shè)定，對樣品平行測定6次，測定結(jié)果如表2 所示：

表2 方法精密度

由表2 可知，從相對標(biāo)準(zhǔn)偏差結(jié)果上看，測定砷元素時(shí)，前處理方法采用電熱板消解和水浴消解相差不大；測定汞元素時(shí)，相較于電熱板消解，采用水浴消解具有更好的精密度。綜合上看，同時(shí)測定砷和汞的前處理方法宜采用水浴消解。

3.4 回收率實(shí)驗(yàn)

分別采用電熱板消解法和水浴消解法對同一樣品進(jìn)行處理，同時(shí)添加不同濃度的砷、汞標(biāo)液，計(jì)算相應(yīng)的回收率，結(jié)果見表3 所示。

表3 方法回收率實(shí)驗(yàn)

由表3 可知，同一樣品，在測定砷含量時(shí)，無論是采用水浴消解還是電熱板消解，兩者的回收率均在90%以上；在測定汞含量時(shí)，采用水浴消解的回收率明顯高于電熱板消解。

4 結(jié)論

本文分別采用水浴消解和電熱板消解前處理方法，對比研究了氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法同時(shí)測定土壤中的砷和汞含量，確定了儀器最佳測定條件為載氣流量300mL/min、屏蔽氣流量800mL/min、砷燈燈電流60mA、汞燈燈電流15mA，負(fù)高壓290V，原子化氣高度8mm［8-10］。在該儀器設(shè)定下，兩種前處理方法的線性關(guān)系、檢出限、精密度均能滿足土壤監(jiān)測相關(guān)要求。在單純測定砷含量時(shí)，無論采用水浴消解法還是電熱板消解法，皆能滿足檢測要求。采用水浴消解法操作簡單，但消耗時(shí)間長，采用電熱板消解法用酸量較少，消耗時(shí)間短，消解更為完全。單純測定汞或者同時(shí)測定砷和汞時(shí)，建議采用水浴消解法。綜上所述，本文方法操作簡便，靈敏度高，加標(biāo)回收率較高，為同時(shí)測定土壤樣品中的砷和汞元素提供了方法參考。