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    鈷酞菁/多孔碳?xì)饽z復(fù)合結(jié)構(gòu)用于高效電催化CO2 還原

    2024-01-06 14:26:32龔善和呂曉萌馮玉祥黃春霞朱桂生
    煤炭與化工 2023年11期
    關(guān)鍵詞:干凝膠電化學(xué)凝膠

    周 暾,龔善和,呂曉萌,馮玉祥,黃春霞,朱桂生

    (1.江蘇索普化工股份有限公司,江蘇 鎮(zhèn)江 212006;2.江蘇大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院 江蘇 鎮(zhèn)江 212013;3.江蘇大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,江蘇 鎮(zhèn)江 212013;4.江蘇索普聚酯科技有限公司,江蘇 鎮(zhèn)江 212000)

    0 引言

    隨著全球工業(yè)化的進(jìn)程,過量化石燃料轉(zhuǎn)化成CO2,并排放于空氣當(dāng)中,引起了嚴(yán)重的溫室效應(yīng),引發(fā)了一系列的環(huán)境問題。目前,日益嚴(yán)重的環(huán)境問題和全球能源緊缺問題已經(jīng)引起了全世界的重點(diǎn)關(guān)注,然而,僅憑植物光合作用難以平衡環(huán)境中的碳循環(huán),因此迫切需要尋找一種類“自然界碳循環(huán)”的方式,來協(xié)助這一問題的解決。通過可再生能源轉(zhuǎn)換(如,風(fēng)能、光能、潮汐能等)的電能,將CO2電化學(xué)還原成化學(xué)品和燃料,實(shí)現(xiàn)可再生能源與化學(xué)能源的耦合,從而減少溫室氣體排放,是實(shí)現(xiàn)碳中和的新途徑。其中,CO 作為簡單的兩電子轉(zhuǎn)移的產(chǎn)物,已被證明是一種具有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化潛力的產(chǎn)物。因?yàn)槠浔旧砜芍苯永?,或再加工生產(chǎn),以及電化學(xué)過程中令人滿意的生產(chǎn)率和低電能成本。然而,要實(shí)現(xiàn)CO2RR 工業(yè)化,仍然受到具有穩(wěn)定C=O 鍵的CO2分子的高活化能壘(806 kJ·mol-1),以及CO2分子在水性電解質(zhì)中的低溶解度的影響。此外,競爭性析氫反應(yīng)(HER)也對提高還原產(chǎn)物的法拉第效率(FE)提出了巨大挑戰(zhàn)。因此,開發(fā)高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的電催化CO2還原催化劑仍然是近期研究的熱點(diǎn)問題。

    1 存在的問題

    過渡金屬配合物(主要包括大環(huán)配體(卟啉、酞菁、環(huán)胺等)),多吡啶配體(聯(lián)吡啶、三聯(lián)吡啶等),鉗形配體(膦等)和卡賓配體等大環(huán)金屬分子)在均相電催化CO2還原轉(zhuǎn)化為CO 領(lǐng)域中的應(yīng)用逐漸引起了廣泛的關(guān)注。過渡金屬的d 軌道具備多價(jià)氧化還原能力,可滿足涉及多個(gè)質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移步驟的電催化CO2還原的要求,又可充當(dāng)多電子反應(yīng)金屬還原中心。但傳統(tǒng)的均相催化劑,存在:①溶解性差;②原子利用率低;③電子傳輸緩慢;④回收利用困難;⑤形成團(tuán)聚而失活等問題。借助導(dǎo)電材料為基底,均相催化劑為催化單元,構(gòu)建的多相分子催化劑,能有效解決上述存在的問題。例如,以CoPc 為催化單元,構(gòu)建的Co 基多相分子催化劑,在電催化CO2還原中,表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。

    但目前優(yōu)化Co 基多相分子催化劑的工作主要集中于酞菁環(huán)外功能化修飾對位點(diǎn)電催化性能影響的研究,忽略了基底的孔隙結(jié)構(gòu)對位點(diǎn)活性的影響。然而,分級(jí)多孔的結(jié)構(gòu)對促進(jìn)位點(diǎn)周圍CO2傳質(zhì),提升位點(diǎn)活性,是十分有效且重要的。因此,優(yōu)化基底孔隙結(jié)構(gòu),以實(shí)現(xiàn)對催化單元微環(huán)境的優(yōu)化,促進(jìn)位點(diǎn)周圍CO2的傳質(zhì)和產(chǎn)物的擴(kuò)散,對構(gòu)建高活性、穩(wěn)定性的催化劑是有必要的。

    碳基材料因其豐富的微觀結(jié)構(gòu)和形貌、高固有電導(dǎo)率、優(yōu)異的穩(wěn)定性、重量輕和低成本而引人注目,已被廣泛用作儲(chǔ)能材料、催化劑、催化載體、化學(xué)吸附劑、熱絕緣體和隔音材料。其中,碳?xì)饽z(CA)因其特殊性質(zhì)而受到更多關(guān)注,包括高比表面積、低密度、豐富的孔隙、可控的結(jié)構(gòu)、紋理、良好的導(dǎo)電性和化學(xué)性質(zhì)。其三維(3D)分級(jí)多孔網(wǎng)絡(luò)骨架有利于客體離子/分子移動(dòng)到內(nèi)部結(jié)構(gòu)中,加速催化位點(diǎn)和反應(yīng)相關(guān)物質(zhì)之間的接觸,以促進(jìn)反應(yīng)。

    借助碳?xì)饽z特殊的多級(jí)孔特性,可優(yōu)化催化單元周圍CO2傳質(zhì),促進(jìn)CO2與位點(diǎn)接觸;同時(shí),碳?xì)饽己玫膶?dǎo)電特性,將優(yōu)化催化劑導(dǎo)電能力,促進(jìn)電子界面?zhèn)鲗?dǎo),加快電催化反應(yīng),提升基于CoPc 為催化單元的催化劑性能。通過水熱合成反應(yīng)的高溫、高壓環(huán)境,合成了氮摻雜的“類珊瑚狀”多孔碳?xì)饽z。通過非共價(jià)鍵固定的方法,將CoPc 穩(wěn)定于氣凝膠骨架的表面,以實(shí)現(xiàn)活性位點(diǎn)和導(dǎo)電碳骨架穩(wěn)定結(jié)合。N-CA 的特殊的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)促進(jìn)了Co 位點(diǎn)的暴露,同時(shí),加快位點(diǎn)周圍CO2傳質(zhì)。因此,CoPc@N-CA 展現(xiàn)出的優(yōu)異電催化CO2還原性能,顯著高于基于商業(yè)CB 而設(shè)計(jì)的CoPc@CB 催化劑。CoPc@N-CA 陰極催化劑,在較寬的電勢窗口(-0.5~-1.0 V vs.RHE)下,對CO的選擇性>80%,最高為99.05%,在-0.85 V vs.RHE 電位下,對CO 的部分電流密度達(dá)到14.40 mA·cm-2。

    2 實(shí)驗(yàn)部分

    2.1 實(shí)驗(yàn)藥品

    乙醇(CH3CH2OH,≥99.7%)、苯酚(C6H6O,≥99.5%)、甲醛(HCHO,37%)、三聚氰胺(C3H6N6,99%)、乙酸(CH3COOH,99.7%)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF,≥99.5%)、碳酸氫鉀(KHCO3,≥99.9%)、商品炭黑(CB)均購自國藥化學(xué)試劑有限公司。鈷酞菁(CoPc,≥96%),高純氮?dú)猓∟2,99.99%)、高純二氧化碳?xì)怏w(CO2,99.999%)和高純氬氣(Ar,99.999%)購自江蘇索普氣體有限公司(中國,江蘇)。

    2.2 材料制備

    2.2.1 合成氮摻雜的多孔碳?xì)饽z(N-CA)

    將1.882 g C6H6O 和3 mL HCHO 加入到30 mL含有0.6 mL CH3COOH 的去離子水中,然后在70℃下連續(xù)攪拌1 h。將含有0.4 mL CH3COOH、0.3 g C3H6N6和537 μL HCHO 的20 mL 去離子水加入到上述溶液中(固體前驅(qū)體預(yù)溶解后再加入),然后連續(xù)攪拌30 min。

    將混合溶液放入100 mL 聚四氟乙烯高壓釜中,在160 ℃加熱16 h,得到水凝膠。將水凝膠浸入丙酮中24 h 以除去不穩(wěn)定組分,然后,所得樣品通過冷凍干燥處理獲得干凝膠。所得干凝膠在N2氣氛下,800 ℃碳化3 h(升溫速率為2 ℃·min-1),然后自然冷卻至室溫得到N-CA。

    2.2.2 合成酞菁鈷/氮摻雜的多孔碳?xì)饽z(CoPc@N-CA)將50 mg N-CA 加入50 mL DMF 溶液中,連續(xù)超聲30 min 得到N-CA-DMF 懸濁液,標(biāo)記為A 溶液。將5 mg CoPc 加入50 mL DMF 溶液中,連續(xù)超聲30 min 得到CoPc-DMF 懸濁液,標(biāo)記為B 溶液。在劇烈攪拌下,將B 溶液將入到A 溶液中,并持續(xù)攪拌24 h。真空抽濾上述懸濁液,再通過DMF清洗幾次后置于60 ℃烘箱,烘干,得到CoPc@N-CA 樣品。

    2.2.3 合成酞菁鈷/碳黑(CoPc@CB)

    CoPc@CB 合成方法與CoPc@N-CA 相似,除了基底N-CA 被CB 替換。

    2.3 電極制備

    將6mgCoPc@N-CA 或CoPc@CB,3mLCH3CH2OH 和30 μL Nafion(5 wt%)溶液混合,并超聲處理30 min,以獲得催化劑油墨。將催化劑油墨溶液滴涂到碳紙(雙面涂覆,Toray,TGP-H-60,20%PTFE)的表面上,涂覆面積為1 cm,并干燥以獲得工作電極(負(fù)載量為1 mg·cm-2)。

    2.4 電化學(xué)測試

    采用三電極系統(tǒng)于H-cell 中測試材料的性能,電信號(hào)收集采用電化學(xué)工作站(上海,CHI1140c)。置于陰陽極的電極液為0.5 M KHCO3電解質(zhì)(pH=7.3),H-cell 通過Nafion-117 膜分離,以防止產(chǎn)物的交匯。選擇銀/ 氯化銀電極(3.5 M KCl)作為參比電極,鉑(Pt)電極用作對電極。根據(jù)反應(yīng)的幾何面積(1 cm2)計(jì)算電流密度。所有測得的電位通過以下公式(能斯特方程,25 ℃)轉(zhuǎn)換為可逆氫電極(vs.RHE)。

    式中:nx為產(chǎn)生一個(gè)產(chǎn)物分子所需的電子數(shù)(H,CO=2);F 為法拉第常數(shù)(96 485 C mol-1);為CO2鼓泡的流速;υ 為由GC 電流信號(hào)的峰面積計(jì)算出的氣體產(chǎn)物的體積比,為298.15 K;Itotal:穩(wěn)態(tài)測試電流(C/s)。

    實(shí)驗(yàn)中施加不同的電壓,進(jìn)行恒電壓測試。通過配備有熱導(dǎo)檢測器(TCD)和火焰離子化檢測器(FID)的在線氣相色譜(Online-GC)分析氣體產(chǎn)物,使用DMSO 作為內(nèi)標(biāo),通過1H NMR 核磁檢測液體產(chǎn)物。CO2氣體的流速由質(zhì)量流量控制器控制在20 sccm。H 型電解池的陰極區(qū)加入轉(zhuǎn)子,攪拌速度為400 r/min,以減少傳質(zhì)阻力并加速電極表面上產(chǎn)生的氣泡的溢出。線性掃描伏安法(LSV)測試在掃描速率為5 m·V s-1下進(jìn)行。電化學(xué)活性表面積(ECSA)和電化學(xué)阻抗譜(EIS)實(shí)驗(yàn)在玻碳電極上進(jìn)行,玻碳電極的反應(yīng)面積為0.197 cm2,催化劑涂覆量為0.15 mg·cm-2。在電壓區(qū)間為0~0.3 V vs.RHE 下,進(jìn)行ECSA 的測試實(shí)驗(yàn)。EIS 實(shí)驗(yàn)在0.5~200 000 Hz 的測試頻率下進(jìn)行,測試電位設(shè)定為-0.60 V vs.RHE。

    2.5 材料表征

    用配備有單色Cu Kα 輻射(λ=1.541 78A)的X 射線衍射儀(XRD,德國布魯克AXS 公司)收集樣品的粉末XRD 譜圖。拉曼(Raman)光譜由Thermo Electron Corporation DXR 拉曼光譜儀(USA)使用500 nm 激光源獲得。X 射線光電子能譜(XPS)光譜由ESCA PHI500 光譜儀檢測。場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)圖像是用配備有能量色散X 射線光譜(EDS)的場發(fā)射掃描電子顯微分析儀(日立,Regulus-8100,日本)進(jìn)行測試的。透射電子顯微鏡(TEM,日本,JEOL-2100F)在100 kV 下操作。400 MHz 核磁共振1H 譜(BRUKER AVANCE 400)來確定液體產(chǎn)物成分。

    3 結(jié)果與討論

    3.1 材料形貌表征

    以三聚氰胺(M)、苯酚(P)和甲醛(F)為原料合成干凝膠。首先,在酸性條件下,P 和F 通過水熱法發(fā)生縮聚反應(yīng)形成PF 聚合物。另一個(gè)縮聚反應(yīng)發(fā)生在M 和F 之間,以形成MF 聚合物,MF 和PF 的羥甲基之間的進(jìn)一步縮聚反應(yīng)形成亞甲基醚橋連聚合物,后者可以共縮合以形成由支化聚合物種類組成的小球狀單元。進(jìn)一步的水熱條件下,交錯(cuò)分子的端基連續(xù)生長以形成濕凝膠的三維(3D)聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。通過冷凍干燥處理濕凝膠以獲得干凝膠,干凝膠進(jìn)一步碳化以形成N-CA。通過N-CA 上富電子N 位點(diǎn)作為軸向配體或π-π相互作用,將CoPc 錨定在N-CA 表面,形成CoPc@N-CA 樣品。CoPc 通過π-π 相互作用穩(wěn)定在CB 表面,形成對比樣CoPc@CB 材料。

    CoPc@N-CA 材料合成機(jī)理如圖1 所示。

    圖1 CoPc@N-CA 的合成機(jī)理圖Fig.1 Synthesis mechanism diagram of CoPc@N-CA

    以三聚氰胺(M)、苯酚(P)和甲醛(F)為原料合成干凝膠。首先,在酸性條件下,P 和F 通過水熱法發(fā)生縮聚反應(yīng)形成PF 聚合物。另一個(gè)縮聚反應(yīng)發(fā)生在M 和F 之間,以形成MF 聚合物,MF 和PF 的羥甲基之間的進(jìn)一步縮聚反應(yīng)形成亞甲基醚橋連聚合物,后者可以共縮合以形成由支化聚合物種類組成的小球狀單元。進(jìn)一步的水熱條件下,交錯(cuò)分子的端基連續(xù)生長以形成濕凝膠的三維(3D)聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。通過冷凍干燥處理濕凝膠以獲得干凝膠,干凝膠進(jìn)一步碳化以形成N-CA。通過N-CA 上富電子N 位點(diǎn)作為軸向配體或π-π相互作用,將CoPc 錨定在N-CA 表面,形成CoPc@N-CA 樣品。CoPc 通過π-π 相互作用穩(wěn)定在CB 表面,形成對比樣CoPc@CB 材料。

    CoPc@N-CA 的電子顯微鏡圖如圖2 所示。

    圖2 CoPc@N-CA 的電子顯微鏡圖Fig.2 Electron microscope images of CoPc@N-CA

    在圖2a 中,CoPc@N-CA 的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)圖像顯示了具有富孔結(jié)構(gòu)的3D 交聯(lián)“類珊瑚狀”納米氣凝膠網(wǎng)絡(luò)形態(tài),其保留了N-CA 的原始形態(tài)。其中納米交聯(lián)單元的尺寸相互連接形成氣凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),以及大孔互聯(lián)的結(jié)構(gòu)。這種特殊的結(jié)構(gòu)將有助于CO2或CO2RR 相關(guān)物種在CO 位點(diǎn)周圍的大量運(yùn)輸,以提高CO2RR 的活性。在CoPc@N-CA 中沒有發(fā)現(xiàn)CoPc 晶體殘留物,這意味著CoPc 均勻地錨定在N-CA 的表面上。CoPc@N-CA 的透射電子顯微鏡(TEM)圖像清楚地揭示了多孔無序納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(圖2b)。對應(yīng)放大的TEM(圖像(圖2c)未發(fā)現(xiàn)聚CoPc 的存在,說明CoPc 均勻分散在N-CA 的表面。

    CoPc@CB 的電子顯微鏡圖如圖3 所示。

    圖3 CoPc@CB 的電子顯微鏡圖Fig.3 Electron microscope images of CoPc@CB

    使用商業(yè)CB 作為碳載體合成的CoPc@CB,通過SEM 和TEM 觀察CoPc@CB 的形貌(圖3a-b),其僅顯示與CB 相似的尺寸不均勻的大塊狀結(jié)構(gòu),與CoPc@N-CA 的“類珊瑚狀”形成鮮明的對比。同時(shí),CoPc@CB 放大的TEM 圖像同樣未發(fā)現(xiàn)聚CoPc 晶體的存在(圖3c),說明CoPc 均勻負(fù)載于CB 的表面,與CoPc@N-CA 中觀察的結(jié)構(gòu)類似。

    CoPc@N-CA 的形貌測試圖如圖4 所示。

    圖4 CoPc@N-CA 的形貌測試圖Fig.4 Morphology test images of CoPc@N-CA

    CoPc@N-CA 的SEM 圖像(圖4a)和對應(yīng)的能量色散X 射線光譜(EDS)元素分析圖像揭示C(圖4b)、N(圖4c)和Co(圖4d)元素均勻分布在3D 多孔納米網(wǎng)絡(luò)上,與上述分析結(jié)果一致,說明Co 位點(diǎn)均勻分散于CoPc@N-CA 中。

    3.2 結(jié)構(gòu)表征

    CoPc@CB 和CoPc@N-CA 的表征測試圖如圖5所示。

    圖5 CoPc@CB 和CoPc@N-CA 的表征測試圖Fig.5 Characterization test diagram of CoPc@N-CA and CoPc@CB

    由CoPc@N-CA 和CoPc@CB 的粉末X 射線衍射(XRD)圖分析發(fā)現(xiàn),在23.4 和44.4 處出現(xiàn)2個(gè)寬峰,分別屬于石墨碳的(002)和(100)無定型晶面(PDF#75-1621,圖5a),未發(fā)現(xiàn)CoPc 的特征晶體峰,說明CoPc 均勻分散于基底中,這與電鏡表征的結(jié)果一致。進(jìn)一步的材料Raman 光譜測試發(fā)現(xiàn),商業(yè)的CoPc 在500~1 800 cm-1,顯示一系列特征譜峰(圖5b),而CoPc@N-CA 和CoPc@CB僅顯示G 帶(1 585 cm-1)和D 帶(1 351 cm-1)2 個(gè)肩峰,對應(yīng)于無缺陷的sp2 碳結(jié)構(gòu)和具有邊緣平面缺陷的石墨碳,未發(fā)現(xiàn)CoPc 的特性譜峰。

    CoPc@CB 和CoPc@N-CA 的XPS 測試圖如圖6所示。

    樣品中元素信息和價(jià)態(tài)通過X 射線光電子能譜(XPS)來分析(圖6a)。元素C、N、Co 存在于 CoPc@N-CA 和 CoPc@CB 中,其 中,CoPc@N-CA 中Co 的含量為0.3 at%,而CoPc@CB中Co 的含量為0.29 at%(圖6b)。

    樣品中C 的主峰被矯正為284.8 eV(圖6c-d)。CoPc@N-CA 高分辨率XPS N 1s 分析發(fā)現(xiàn),Co-N(399.69 eV)物種的出現(xiàn),說明CoPc 的存在(圖6e)。

    同時(shí),CoPc@CB 的高分辨率XPS N 1s 分析中,也同樣發(fā)現(xiàn)Co-N(400.61 eV)單元的存在(圖6f),證明CoPc 穩(wěn)定于CB 中。相比于商業(yè)的CoPc,CoPc@CB 和CoPc@N-CA 中的Co-N 的結(jié)合能向高的能級(jí)偏移,說明酞菁環(huán)與基底之間發(fā)生了強(qiáng)電子相互作用,這將有助于穩(wěn)定CoPc 于基底的表面,優(yōu)化位點(diǎn)活性。

    進(jìn)一步分析了Co 元素在兩個(gè)催化劑中的價(jià)態(tài),CoPc@N-CA 中Co 2p3/2的位置為780.83 eV(圖6g),CoPc@CB 中Co 2p3/2的位置為781.12 eV(圖6h),Co 結(jié)合能的位置接近Co2+2p3/2(780.84 eV),說明樣品中的Co 的價(jià)態(tài)都為+2 價(jià)。

    同時(shí),XPS 擬合發(fā)現(xiàn)CoPc@N-CA 和CoPc@CB擁有一樣的 Co 2p3/2半峰寬,說明 Co 在CoPc@N-CA 和CoPc@CB 中的配位環(huán)境是一樣的。

    3.3 電化學(xué)性能測試

    CoPc@N-CA 和CoPc@CB 在CO2飽和的0.5 M KHCO3溶液中的電化學(xué)性能圖如圖7 所示。

    圖7 CoPc@N-CA 和CoPc@CB 在CO2 飽和的0.5 M KHCO3 溶液中的電化學(xué)性能圖Fig.7 The electrochemical performance of CoPc@N-CA and CoPc@CB at CO2-filled 0.5 M KHCO3 electrolyte.

    CoPc@N-CA 和CoPc@CB 的CO2RR 的電化學(xué)活性測試,在H-cell 中進(jìn)行(詳見實(shí)驗(yàn)部分),所有提到的電勢都轉(zhuǎn)化為vs.RHE(無iR 補(bǔ)償),測試電流轉(zhuǎn)化成電流密度。

    循環(huán)伏安法測試曲線(圖7a)所示,CoPc@N-CA 和CoPc@CB 都顯示出對CO2的催化活性,這與線性掃描伏安法測試的結(jié)果相一致(圖7b)。

    對比CoPc@CB 的性能,CoPc@N-CA 顯示出明顯增強(qiáng)的活性(圖7b),在相同的電位下,CoPc@N-CA 表現(xiàn)出更大的電流密度,這可能與其多孔、易傳質(zhì)的結(jié)構(gòu)相關(guān)。

    CoPc@N-CA 和CoPc@CB 的電化學(xué)性能圖如圖8 所示。

    圖8 CoPc@N-CA 和CoPc@CB 的電化學(xué)性能圖Fig.8 The electrochemical performance of CoPc@N-CA and CoPc@CB

    進(jìn)一步恒電位測試,CoPc@CB 和CoPc@N-CA的測試曲線如圖8a-b 所示。CoPc@N-CA 在相同的測試條件下,表現(xiàn)出明顯增強(qiáng)的活性和穩(wěn)定性。在-0.9 V vs.RHE 下,CoPc@N-CA 顯示-18.49 mA·cm-2的總電流,而CoPc@CB 僅顯示-7.68 mA·cm-2的總電流。在線氣相分析只發(fā)現(xiàn)了H2和CO 產(chǎn)物,1H 核磁分析未發(fā)現(xiàn)液相產(chǎn)物。不同電位下對應(yīng)CO的法拉第效率(FECO),如圖8c 所示。CoPc@N-CA和CoPc@CB 的FECO 展現(xiàn)出“類火山”趨勢,獲得最大值為99.05%(-0.7 V vs.RHE),而CoPc@CB 獲得最大CoPc@CB 為89.41%(-0.75 V vs.RHE),這說明N-CA 特殊的結(jié)構(gòu),可以增強(qiáng)位點(diǎn)對還原產(chǎn)物的選擇性。進(jìn)一步計(jì)算CO 的部分電流密度(jCO),CoPc@N-CA 顯示出CoPc@CB 更高的jCO,如圖8d 所示。在-0.85 V vs.RHE 電位下,CoPc@N-CA 的jCO 達(dá)到14.40 mA·cm-2,是CoPc@CB 的4 倍(3.66 mA·cm-2),這說明CoPc@N-CA 特殊的多孔、3D 無序網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),有利于促進(jìn)對CO 產(chǎn)物的活性。CoPc@N-CA 和CoPc@CB 的電化學(xué)性能圖如圖9 所示。

    圖9 CoPc@N-CA 和CoPc@CB 的電化學(xué)性能圖Fig.9 The electrochemical performance of CoPc@N-CA and CoPc@CB

    在-1.00 V vs.RHE 電位下,在CoPc@N-CA 上產(chǎn)CO 的速率為0.48 mmol h-1cm-2(圖9a),而CoPc@CB 僅有0.17 mmol h-1·cm-2。CoPc@N-CA 的jCO(圖9b)與FECO(圖9c),與已報(bào)道的Co 基多相分子催化劑的性能相比,明顯高于大多數(shù)催化劑的電化學(xué)性能。進(jìn)一步恒電位測試發(fā)現(xiàn)(-0.8 V vs.RHE,圖9d),總電流穩(wěn)定在大約-11 mA·cm-2,30 000 s 的測試條件下;,其CO 選擇性維持在85%以上,并且通過更新電解池,CoPc@N-CA 的電催化活性可以恢復(fù),如圖9d 所示,突出CoPc@N-CA催化劑的高選擇性,高穩(wěn)定性。

    3.4 內(nèi)在活性分析

    樣品的活性表面積分析圖如圖10 所示。

    圖10 樣品的活性表面積分析圖Fig.10 The ECSA analysis of samples

    測試材料的雙層電容(Cdl)值與電化學(xué)活性面積(ECSA)成正比,因此通過比較測試催化劑的Cdl 值,可以評(píng)估催化劑的活性面積。CoPc@N-CA 和CoPc@CB 的ECSA 測試在非CO2法拉第區(qū)間進(jìn)行。為了探究催化劑真實(shí)的ECSA 值,首先測試了基底CB 和N-CA 的Cdl 值,分別為7.05 mF·cm-2(圖10a-b)和1.08 mF·cm-2(圖10e-f)。CoPc@N-CA 和CoPc@CB 的Cdl 值分別為11.6 mF·cm-2(圖10c-d)和6.0 mF·cm-2(圖10g-h)??鄢尘暗挠绊懀珻oPc@N-CA 的Cdl 值應(yīng)該為4.92 mF·cm-2,而CoPc@CB 的Cdl 值為4.55 mF·cm-2,說明CoPc@N-CA 表面暴露出更多的Co活性位點(diǎn),這與N-CA 本身3D 多孔“類珊瑚狀”的結(jié)構(gòu)相關(guān)。

    CoPc@N-CA 和CoPc@CB 的阻抗和Tafel 斜率圖如圖11 所示。

    圖11 CoPc@N-CA 和CoPc@CB 的阻抗和Tafel 斜率圖Fig.11 EIS and Tafel slope diagram of CoPc@N-CA and CoPc@CB

    進(jìn)一步測試了催化劑的動(dòng)力學(xué)性能,EIS 阻抗測試(圖11a)發(fā)現(xiàn),CoPc@N-CA 擁有比CoPc@CB更小的半圓,說明CoPc@N-CA 的阻抗值比CoPc@CB 的要小,CoPc@N-CA 擁有更快的電子傳導(dǎo)率,這與N-CA 本身是良導(dǎo)體的性能相關(guān)。同時(shí),通過催化劑的jCO,推導(dǎo)出CoPc@N-CA 和CoPc@CB 的Tafel 值分別為122 mV·dec-1和230 mV·dec-1(圖11b),說明CoPc@N-CA 擁有更快的CO2RR 動(dòng)力學(xué),這與基底特殊的多孔結(jié)構(gòu)是分不開的??偟膩碚f,CoPc@N-CA 擁有特殊的3D 多孔“類珊瑚狀”結(jié)構(gòu),有利于活性位點(diǎn)的暴露,促進(jìn)CO2傳質(zhì),從而增強(qiáng)了CO2RR 的活性和選擇性,性能顯示優(yōu)于CoPc@CB。

    4 結(jié)語

    通過傳統(tǒng)的水熱合成策略制備3D 多孔“類珊瑚狀”結(jié)構(gòu)的N-CA,并通過非共價(jià)鍵固定技術(shù),將CoPc 穩(wěn)定于N-CA 的表面,形成CoPc@N-CA催化劑?;A(chǔ)表征測試證明CoPc 均勻負(fù)載于N-CA 的表面,形成均一的活性位點(diǎn)。CoPc@N-CA催化劑中特殊的多孔結(jié)構(gòu),促進(jìn)了位點(diǎn)的暴露和CO2的傳質(zhì),以及N-CA 本身良導(dǎo)體的特質(zhì)加快了CO2RR 的反應(yīng)動(dòng)力學(xué),因此,該催化劑表現(xiàn)出對CO2分子良好的電化學(xué)還原性能。在較寬的電勢窗口-0.5~-1.0 V vs.RHE 下,CoPc@N-CA 對CO 的選擇性>80%,最高為99.05%。同時(shí),在-0.85 V vs.RHE 測試電位下,CoPc@N-CA 對CO 的部分電流密度達(dá)到14.40 mA·cm-2,約是CoPc@CB(3.66 mA·cm-2)催化劑的4 倍。本工作不僅為多孔碳?xì)饽z催化劑上設(shè)計(jì)高活性的Co 位點(diǎn)提供了一種簡單有效的策略,同時(shí)該研發(fā)的催化劑的高催化活性和好的穩(wěn)定性說明著其在大規(guī)模應(yīng)用方面極具潛力。

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