GO/PVDF/PVP靜電紡絲納米復(fù)合膜及其性能研究

董玉瑩,劉廷艷,郭妙柃,江麗芳

(閩江學(xué)院 材化學(xué)院,福建 福州 350108)

聚偏二氟乙烯(PVDF)具有良好的耐沖擊、耐磨性和化學(xué)穩(wěn)定性的聚合物產(chǎn)品,但其強(qiáng)疏水性制約了其在很多領(lǐng)域大規(guī)模應(yīng)用[1,2]。為有效減少細(xì)菌吸附,抑制細(xì)菌繁殖,需要對PVDF膜進(jìn)行抗菌改性[3]。氧化石墨烯(GO)是石墨烯的一種重要衍生物,具有豐富的表面官能團(tuán)、優(yōu)異的機(jī)械性能和高比表面積,在醫(yī)學(xué)、檢測、光電等范疇具有廣泛的運(yùn)用[4]。靜電紡絲[5,6]制備PVDF膜可以實(shí)現(xiàn)較小的纖維直徑和高表面積,通過調(diào)整電紡絲條件和PVDF溶液組成,可以調(diào)控膜的孔隙度、厚度和性能,以滿足特定應(yīng)用的需求[7,8]。GO作為一種半導(dǎo)體材料,可以充當(dāng)復(fù)合膜中的微型電容器,從而導(dǎo)致復(fù)合材料具有更高的介電常數(shù)[9]。本研究采用靜電紡絲方式以PVDF為前驅(qū)體溶液聯(lián)合聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和功能性成分氧化石墨烯進(jìn)行共混改性,制備了新型功能性納米纖維膜并對制得的納米纖維膜進(jìn)行了性能測試。

1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

1.1 主要試劑

牛肉浸膏、蛋白胨、瓊脂粉、酵母提取物、大腸桿菌(格蘭氏陰性菌代表,ATCC25922,E.coli)、金黃色葡萄球菌(格蘭氏陽性菌代表,ATCC6538,S.aureus)皆購自上海博微生物科技有限公司;氯化鈉、氫氧化鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、濃硫酸、石墨、硝酸鈉、高錳酸鉀、過氧化氫、氯化鋇、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、N,N-二甲基乙酰胺均為國產(chǎn)分析純。

1.2 主要儀器

恒溫振蕩器(THZ-92B,上海博訊醫(yī)療生物儀器有限公司),超聲清洗器(KL-020B,深圳市科力超聲波洗凈設(shè)備有限公司),立式蒸汽滅菌鍋(350/JTL-350,江蘇登冠醫(yī)療儀器有限公司),無菌工作臺(tái)(VD-650,昆山訊采儀器科技有限公司),掃描電鏡(SU8000,日本日立儀器),接觸角儀(OCA 40,德國Datafystics儀器),傅里葉變換紅外光譜儀(IRAffinity-1S,島津企業(yè)管理有限公司),靜電紡絲機(jī)(JDF05,長沙納儀儀器科技有限公司),粒度分析儀(Mastersizer 2000,馬爾文分析儀器有限公司)。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 納米纖維膜的制備

2.1.1 紡絲母液的配置

稱取3.6 g PVDF和2.4 g PVP(質(zhì)量比6∶4)溶解于35 mL溶劑中,攪拌8 h至分散完全,得到紡絲液。配制4種不同比例的PVDF/PVP混合液(4∶6,5∶5,6∶4,7∶3)探討PVDF/PVP配比對纖維膜紡絲過程的影響。

2.1.2 氧化石墨烯(GO)的制備

采用改進(jìn)Hummers法[10]制備氧化石墨烯:稱取2.00 g的石墨以及2.00 g的NaNO3加入92 mL濃H2SO4中,少量多次加入12.0 g KMnO4,控制溫度在10 ℃以下反應(yīng)120 min。溶液轉(zhuǎn)為墨綠色后升溫至35 ℃繼續(xù)反應(yīng)120 min后加入160 mL去離子水轉(zhuǎn)移到95 ℃的恒溫水浴中加熱30 min,冷卻后加入400 mL去離子水后并滴加20 mL的30% H2O2溶液,最終溶液為亮黃色。洗滌至無SO42-離子,得棕色懸浮液。80 ℃烘箱中干燥備用。

2.1.3 PVDF/PVP/GO纖維膜的制備

將0.12 g GO加入到一定量溶劑中,超聲分散4小時(shí)后取出,得到均勻分布GO溶液。然后加入3.6 g PVDF和2.4 g PVP(6∶4)攪拌至完全分散,GO質(zhì)量比為0.2%。將紡絲液裝入10 mL注射器(選用中號(hào)針頭,針頭到靜電紡絲機(jī)的接收板距離11 cm),紡絲液流速0.5 mL/h,靜電紡絲機(jī)電壓15 kV。對照空白樣不添加GO。如圖1所示。

圖1 靜電紡絲裝置(a、b分別為GO復(fù)合膜與空白對照膜)

2.2 性能測試

2.2.1 紅外測試(FT-IR)

傅里葉變換紅外光譜測試采用IRAffinity-1S型傅里葉變換紅外光譜儀,掃描范圍為500～4 000 cm-1分辨率為4 cm-1。將少量的纖維樣品粉碎置于紅外燈照射至干燥后,用KBr壓片制樣,進(jìn)行測試得到紅外光譜圖。

2.2.2 抗菌納米纖維膜微觀形貌

利用碳導(dǎo)電膠將樣品貼在樣品臺(tái)上,并作好標(biāo)記,對樣品進(jìn)行噴金處理后,采用掃描電子顯微鏡(SEM)對納米纖維膜表面形貌進(jìn)行觀察分析。用馬爾文mastersizer2000對纖維進(jìn)行粒徑分析。

2.2.3 親水性能觀察

為了對比膜改性前后的親水性,將去離子水滴于纖維膜表面,第5秒時(shí)測量接觸角。

2.2.4 抗菌實(shí)驗(yàn)

培養(yǎng)基及溶液LB培養(yǎng)基配方為:NaCl 10 g,酵母粉5 g,蛋白胨10 g,蒸餾水1 L,pH 7.0。采用貼膜試驗(yàn),分別以大腸桿菌和金黃色葡萄球菌為測試微生物。在無菌操作臺(tái)中,將培養(yǎng)好的菌種移植到纖維膜上,用滅菌覆蓋膜覆蓋,確保其鋪平且無氣泡,使得菌均勻接觸到膜,使用培養(yǎng)箱培養(yǎng)24小時(shí),每個(gè)涂料樣品做3個(gè)平行試驗(yàn)。

取出培養(yǎng)24小時(shí)的樣品,分別加入20mL洗液,反復(fù)沖洗滅菌覆蓋膜和涂料,充分搖勻后,取洗液接種于營養(yǎng)瓊脂培養(yǎng)基(NA)中,在(37±1)℃下培養(yǎng)24小時(shí)后計(jì)活菌總數(shù),按GB4789.2-2016《食品安全微生物學(xué)檢驗(yàn)菌落總數(shù)測定》的方法測定洗液中的活菌總數(shù)[11]。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 紡絲過程參數(shù)調(diào)整

PVP含量高的紡絲液粘度低,交聯(lián)不足,且需要較高電壓,得到的紡絲并不穩(wěn)定;PVDF含量太高則粘度過高,在外加電場的作用下,分子鏈發(fā)生收縮凝聚造成串珠形貌不佳,經(jīng)摸索以PVDF∶PVP為6∶4比例效果最好。紡絲過程控制的濕度在40%左右,添加GO后濕度要降低到30%,溶劑才能夠充分揮發(fā)。溶劑選用N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)與丙酮按照4∶1(28mL∶7mL)配比最佳,丙酮沸點(diǎn)低,紡絲效率高。

3.2 復(fù)合膜的形貌分析

3.2.1 形貌表征

圖2和圖3為納米纖維的電鏡形貌圖及纖維直徑分布圖。粒徑分析(圖3)顯示總體纖維粒徑較為均勻,在1-2 μm左右。電鏡顯示,在合適的濕度和配比制得的纖維表面光滑,電鏡中均未找到GO顆粒,這可能是由于紡絲液采用共混方式制得、由于纖維的雜亂無取向排列,GO納米顆粒均勻分散在納米纖維膜內(nèi)部。這表明,功能性材料GO沒有從纖維膜表面脫落下來,這對其抗菌性能有利[12]。添加了GO的復(fù)合膜粒徑更小,可能是因?yàn)槿芤旱碾妼?dǎo)率增大,在同等實(shí)驗(yàn)條件下,電場作用在泰勒錐表面的電場力會(huì)增大[9],使射流在鞭動(dòng)過程中,隨著牽伸力的增大而加速沉積在收集裝置上,從而使納米纖維的直徑更小,纖維直徑更均勻[2]。

圖2 復(fù)合材料掃描電鏡照片

圖3 纖維的粒徑分布

3.2.2 紅外表征

從圖4可以看出,在3 400 cm-1左右有一個(gè)較寬的峰對應(yīng)分子間O-H的伸縮振動(dòng),2 900 cm-1左右的吸收峰對應(yīng)C-H鍵的伸縮振動(dòng),1 670 cm-1左右的峰對應(yīng)C=O伸縮振動(dòng),可以指認(rèn)為氧化石墨烯的官能團(tuán)[13,14],1 400 cm-1左右的特征峰屬于C-H鍵的彎曲振動(dòng),1 270 cm-1左右的峰對應(yīng)叔酰胺C-N伸縮振動(dòng)(PVP中官能團(tuán)特征峰),1 170 cm-1左右處對應(yīng)C-F鍵(PVDF中官能團(tuán)特征峰),1 050 cm-1左右處的峰對應(yīng)C-O-C的反對稱伸縮振動(dòng),870 cm-1左右代表的C-C骨架振動(dòng)。

圖4 添加0.2wt%GO的纖維膜紅外譜圖

3.2.3 接觸角測定

由圖5(a為空白膜,b為添加了GO的復(fù)合膜)可見,添加了GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.2%,接觸角則由未添加GO時(shí)的22.9°增大至52.4°,說明GO對膜的親水性有極好的改良作用。

圖5 接觸角實(shí)驗(yàn)

3.2.4 抗菌實(shí)驗(yàn)

表1和圖6為抗菌效果,其中a、b分別為復(fù)合膜與空白膜對稀釋100萬倍的大腸桿菌抑菌效果圖,c、d為復(fù)合膜與空白膜對稀釋10萬倍的金黃色葡萄球菌抑菌效果圖。從表1和圖6中可知,抗菌涂料樣品對兩個(gè)菌種的抗菌性都超過了70%,顯示了較強(qiáng)的抗菌效果[14]。這是因?yàn)镚O豐富的官能團(tuán)如-OH能破壞細(xì)胞膜,使得細(xì)胞內(nèi)容物泄露、發(fā)生凹陷,無法獲得營養(yǎng)物質(zhì),最終整個(gè)細(xì)胞完全塌陷而死亡[15]。

表1 抗大腸桿菌與金黃色葡萄球菌實(shí)驗(yàn)結(jié)果

4 結(jié)論

以PVDF為前驅(qū)體溶液,添加PVP和氧化石墨烯,通過靜電紡絲技術(shù)制備了一種新型納米復(fù)合纖維膜。PVDF∶PVP質(zhì)量比為6∶4,溶劑為4∶1的DMAC和丙酮,紡絲效果最佳,制備的纖維尺寸均勻約在1 μm,親水性好,對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌效果都高于國標(biāo)要求。