丁苯橡膠環(huán)氧化及其產(chǎn)物對(duì)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料增韌性能的影響*

劉平平,王 瑤,方 杰,朱奕弢,季世超,蔣 鋒,何 衛(wèi),吳 昊

(1.國網(wǎng)浙江省電力有限公司 湖州供電公司,浙江 湖州 313000;2.湖州電力設(shè)計(jì)院有限公司,浙江 湖州 313000;3.國網(wǎng)電力科學(xué)研究院 武漢南瑞有限責(zé)任公司,湖北 武漢 470004)

環(huán)氧樹脂是一種高性能的高分子材料,已廣泛應(yīng)用于塑料、膠黏劑、涂料、復(fù)合材料的基材、航空工業(yè)和電子電器工業(yè)等領(lǐng)域中[1-6]。但是環(huán)氧樹脂屬于熱固性樹脂,與固化劑反應(yīng)通常產(chǎn)生較高的交聯(lián)密度,導(dǎo)致復(fù)合材料具有抗裂性差、脆性大和沖擊強(qiáng)度低等缺陷[7]。一般通過添加橡膠、熱塑性彈性體、納米二氧化硅來提高其韌性[8-10],但是環(huán)氧樹脂復(fù)合材料界面張力大,相容性差引起相分離,機(jī)械性能低,使用彈性體和填料的增韌效果并不佳[11]。

丁苯橡膠(SBR)是一種重要的橡膠材料,已經(jīng)在輪胎、傳送帶、鞋底材料得到廣泛應(yīng)用,對(duì)其進(jìn)行改性可以拓寬其應(yīng)用范圍。例如,在塑料工程領(lǐng)域,SBR改性材料主要被用作塑料的增韌劑,提高塑料的加工性能和韌性。SBR離聚體改性材料與其他橡膠共混改性主要用于高性能輪胎的制備,環(huán)氧化SBR溶于有機(jī)溶劑用于制備高性能涂料(防腐涂料)、膠黏劑。研究報(bào)道將SBR分子結(jié)構(gòu)中引入極性基團(tuán)作為增容劑,以提高其極性,作為塑料與橡膠的相容劑[12],但是環(huán)氧化丁苯橡膠(ESBR)作為增韌添加劑,用于環(huán)氧樹脂復(fù)合材料中的研究尚未見報(bào)道。本研究制備ESBR,使其含有極性的環(huán)氧官能團(tuán),因而提高了SBR與環(huán)氧樹脂的相容性,以及SBR嵌段結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的自組裝具有較好的增韌效果,可以同時(shí)起到增容與增韌的協(xié)同效應(yīng)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

SBR:牌號(hào)為1712,工業(yè)級(jí),岳陽石化廠;環(huán)己烷:分析純,山東西亞公司;甲酸(HCOOH)、氫氧化鉀(KOH):均為分析純,西隴化工廠;過氧化氫( H2O2、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 30%)、甲苯(分析純):中南化工廠;丙酮:化學(xué)純,天力化學(xué)公司;聚乙二醇:牌號(hào)為PEG-400,博迪公司;環(huán)氧樹脂(牌號(hào)為E-44)、聚酰胺(牌號(hào)為PA-650):均為工業(yè)純,丹寶樹脂廠;鹽酸:質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%,化學(xué)純,新光化工廠;甲基紅:分析純,新三化學(xué)試劑廠。

1.2 儀器及設(shè)備

DHG-9140A型真空干燥箱:一恒公司;DF-101S型恒溫磁力加熱攪拌器:予華儀器公司;NicoletiS50型紅外光譜儀:賽默飛世爾公司;ETM-305D型萬能電子拉力試驗(yàn)機(jī):深圳萬測(cè)公司;TGA-3型熱失重儀、DSC-2型差示掃描量熱儀:梅特勒托里多公司;Hitachis-530型掃描電鏡:日本日立公司。

1.3 樣品制備

1.3.1 ESBR的制備

稱量100 mL環(huán)己烷溶劑,放入到裝有10.0 g SBR的500 mL的圓底三口燒瓶中,恒溫水浴鍋控制溫度為70 ℃,機(jī)械攪拌使其完全溶解。將 1.1 g HCOOH、0.3 g PEG-400和2.4 g H2O2溶液加入到圓底三口燒瓶中,磁力攪拌速度為200 r/min,反應(yīng)時(shí)間為120 min,反應(yīng)完畢,倒入到1 000 mL的燒杯中,加入燒開的蒸餾水沉淀,固體沉淀物用鑷子取出,剪碎,清洗后放置到紅外燈下,烘烤24 h以除去有機(jī)溶劑,待無氣味后,放置到真空烘箱中60 ℃干燥12 h,稱重恒量后即得ESBR。

圖1 丁苯橡膠環(huán)氧化反應(yīng)方程式

1.3.2 環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備

首先配制ESBR -甲苯溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%),將配好的ESBR-甲苯溶液滴加到雙酚 A 型環(huán)氧樹脂(E-44)/聚酰胺(PA-650)中(E-44與 PA-650質(zhì)量比為1∶0.9),分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%、0.4%、0.6%、0.8%和1.0%的ESBR后,在燒杯中攪拌均勻,倒入到模具中,并放進(jìn)烘箱中,固化工藝為:先50 ℃固化0.5 h,再110 ℃固化1 h,固化完畢,樣品25 ℃冷卻12 h,即為E-44/PA-650/ESBR樣品。不加ESBR-甲苯的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料,按照相同的步驟制備作為E-44/PA-650空白樣品。

1.4 測(cè)試與表征

1.4.1 環(huán)氧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測(cè)定

稱取0.1 g的 ESBR于100 mL 的錐形瓶中,加入 10 g甲苯,磁石攪拌溶解,再加入10 g HCl-丙酮溶液(體積比為1∶80),加塞密封,放置在陰暗處反應(yīng) 2 h,滴加3滴甲基紅指示劑,用0.1 mol/L KOH-水溶液滴定,顏色從紅變?yōu)槌葹榈味ńK點(diǎn),同時(shí)不加ESBR做空白樣滴定實(shí)驗(yàn)。按公式(1)計(jì)算ESBR的環(huán)氧值(E),按公式(2)計(jì)算樣品的環(huán)氧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

E=(V2-V1)M/10W

(1)

式中:V1、V2分別為ESBR樣品和空白所消耗的KOH的體積,mL;M為KOH的摩爾濃度,mol/L;W為ESBR的質(zhì)量,g。

環(huán)氧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)=E×42

(2)

1.4.2 拉伸強(qiáng)度測(cè)試

采用萬能拉力機(jī),按照GB/T 2568—1981進(jìn)行測(cè)試。

1.4.3 紅外光譜(FT-IR)測(cè)試

將樣品溶解在甲苯中,通過將樣品涂覆在溴化鉀表面,采用紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行表征。

1.4.4 熱失重(TGA)測(cè)試

取5.0 mg樣品,在TGA設(shè)備中,設(shè)置程序溫度為35～500 ℃,升溫速率為10 ℃/min,N2流量為50 mL/min。

1.4.5 差示掃描量熱(DSC)測(cè)試

取5.0 mg樣品,在DSC設(shè)備中,設(shè)置程序溫度為-70～250 ℃,升溫速率為10 ℃/min,N2流量為200 mL/min。

1.4.6 掃描電鏡(SEM)分析

將復(fù)合材料的斷面切片,貼在導(dǎo)電膠上,再進(jìn)行表面噴鉑,在掃描電子顯微鏡上測(cè)試樣品形貌。

1.4.7 吸水性

準(zhǔn)確稱取環(huán)氧樹脂復(fù)合材料1.0 g,浸泡在蒸餾水中,分別在24 h和48 h后,將樣品取出,用濾紙擦干,稱量樣品質(zhì)量變化。其吸水率(X)按照式(3)計(jì)算。

X=(m2-m1)/m1×100%

(3)

式中:X為吸水率,%;m1和m2分別為吸水前和吸水后的質(zhì)量,g。

1.4.8 吸油性

準(zhǔn)確稱取環(huán)氧樹脂復(fù)合材料1.0 g,浸泡在煤油中,分別在24 h和48 h后,將樣品取出,用濾紙擦干,稱量樣品質(zhì)量變化。其吸油率(Y)按照式(4)計(jì)算。

Y=(m4-m3)/m3×100%

(4)

式中:Y為吸油率,%;m3和m4分別為吸油前和吸油后的質(zhì)量,g。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件對(duì)ESBR的環(huán)氧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

反應(yīng)條件對(duì)ESBR的環(huán)氧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響見圖2。圖2(a)為SBR的質(zhì)量濃度對(duì)ESBR的環(huán)氧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響,當(dāng)濃度小于100 g/L,隨著SBR質(zhì)量濃度的增加,環(huán)氧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)變大,這是由于反應(yīng)物濃度增加,環(huán)氧化速度加快;當(dāng)SBR的質(zhì)量濃度為100 g/L時(shí),產(chǎn)物的環(huán)氧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到最大;繼續(xù)增加濃度時(shí),ESBR的環(huán)氧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低。這是由于SBR溶液中,當(dāng)溶質(zhì)SBR質(zhì)量濃度過高,導(dǎo)致反應(yīng)體系的黏度增大,溶液難以攪拌,影響了體系散熱,以及反應(yīng)物的移動(dòng),因而環(huán)氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低,ESBR環(huán)氧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)變小,SBR的最佳質(zhì)量濃度為100 g/L。圖2(b)為HCOOH與SBR的質(zhì)量比對(duì)環(huán)氧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響,當(dāng)HCOOH與SBR的質(zhì)量比小于1∶10,隨著質(zhì)量比的增加,環(huán)氧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大,當(dāng)HCOOH與SBR的質(zhì)量比為1∶10時(shí),產(chǎn)物的環(huán)氧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到最大;繼續(xù)增加HCOOH與SBR的質(zhì)量比,環(huán)氧基團(tuán)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)減小。因?yàn)檫^量的HCOOH與環(huán)氧基開環(huán)副反應(yīng)而使環(huán)氧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低,HCOOH與SBR的最佳質(zhì)量比為1∶10。H2O2與HCOOH物質(zhì)的量比對(duì)產(chǎn)物環(huán)氧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響如圖 2(c)所示。當(dāng)H2O2與HCOOH物質(zhì)的量比小于1∶1時(shí),此時(shí)過氧化甲酸的生成量取決于H2O2用量,過氧化甲酸的生成量增大,環(huán)氧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)也在增加。當(dāng)H2O2與HCOOH物質(zhì)的量比大于1∶1時(shí),產(chǎn)物中環(huán)氧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低,所以H2O2與HCOOH最佳物質(zhì)的量比為1∶1。圖2(d)為PEG-400與SBR的質(zhì)量比對(duì)環(huán)氧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響。當(dāng)PEG-400與SBR的質(zhì)量比低于3∶100時(shí),隨著其質(zhì)量比的增加,ESBR的環(huán)氧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)變大,PEG-400碳鏈結(jié)構(gòu)中含有極性氧原子,使其既能溶于水相,也能溶于有機(jī)相,可以將水相中生成的過氧化甲酸轉(zhuǎn)移到有機(jī)相中,從而提高產(chǎn)物中環(huán)氧基團(tuán)質(zhì)量分?jǐn)?shù)。當(dāng)PEG-400與SBR的質(zhì)量比超過3∶100時(shí),ESBR的環(huán)氧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低,因?yàn)檫^量的PEG-400能夠挾帶水中的HCOOH進(jìn)入有機(jī)相中,與環(huán)氧基開環(huán)副反應(yīng)增加,降低了ESBR的環(huán)氧基質(zhì)量分?jǐn)?shù),PEG-400與SBR的最佳質(zhì)量比為3∶100。圖2(e)為反應(yīng)溫度對(duì)ESBR的環(huán)氧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響,溫度低于70 ℃,隨著反應(yīng)溫度不斷上升,ESBR的環(huán)氧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷提高,溫度升高,反應(yīng)物分子與分子之間碰撞幾率加劇,有利于過氧化甲酸與雙鍵的環(huán)氧化反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)溫度超過70 ℃時(shí),由于H2O2分子揮發(fā)過快,造成HCOOH過量,引起開環(huán)副反應(yīng)的發(fā)生,導(dǎo)致ESBR的環(huán)氧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低,所以最佳的反應(yīng)溫度為70 ℃。圖2(e)為反應(yīng)時(shí)間的影響,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間小于140 min時(shí),隨著時(shí)間的增加,ESBR的環(huán)氧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加;當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為140 min時(shí),ESBR的環(huán)氧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)最大為15.95%;而反應(yīng)時(shí)間超過140 min時(shí),ESBR的環(huán)氧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低。這是由于隨著時(shí)間的增加,環(huán)氧基被HCOOH開環(huán),ESBR的環(huán)氧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降,所以最佳的反應(yīng)時(shí)間為140 min。SBR環(huán)氧化反應(yīng)的最佳條件為: SBR的質(zhì)量濃度為100 g/L、HCOOH與SBR質(zhì)量比為1∶10、H2O2與HCOOH物質(zhì)的量比為1∶1,PEG-400與SBR的質(zhì)量比為3∶100、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間分別為70 ℃、140 min時(shí),ESBR最佳的環(huán)氧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.95%。

SBR的質(zhì)量濃度/(g·L-1)(a)

m(HCOOH)∶m(SBR)(b)

n(H2O2)∶n(HCOOH)(c)

m(PEG-400)∶m(SBR)(d)

反應(yīng)溫度/℃(e)

反應(yīng)時(shí)間/min(f)圖2 反應(yīng)條件對(duì)ESBR環(huán)氧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

2.2 FT-IR 表征

圖3為SBR 和 ESBR 的FT-IR圖。966 cm-1、728 cm-1和694 cm-1為SBR和ESBR產(chǎn)物中的苯環(huán)的吸收峰;ESBR 在818 cm-1和1 382 cm-1處有明顯的環(huán)氧基團(tuán)吸收特征峰,表明ESBR結(jié)構(gòu)中有環(huán)氧基團(tuán);而ESBR在3 200～3 300 cm-1和1 700～1 740 cm-1范圍沒有明顯的吸收峰,表明ESBR結(jié)構(gòu)中沒有羧基和羥基,即證明了SBR環(huán)氧化反應(yīng)主要生成環(huán)氧基團(tuán),副反應(yīng)較少。

2.3 ESBR用量對(duì)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的影響

圖4為ESBR對(duì)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料拉伸性能的影響。由圖4可知,不添加ESBR時(shí),復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為25.32 MPa,當(dāng)ESBR質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.6%時(shí),隨著ESBR用量增加,復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度變大,ESBR質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.6%時(shí),拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大為39.85 MPa,比空白樣增加57.38%,當(dāng)大于0.6%時(shí),拉伸強(qiáng)度隨之減小。這是由于過多的ESBR阻礙了復(fù)合材料的環(huán)氧基團(tuán)的反應(yīng),因此,添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%的ESBR時(shí),環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的拉伸性能最佳。

w(ESBR)/%圖4 ESBR用量對(duì)環(huán)氧復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

2.4 熱學(xué)性能分析

圖5為復(fù)合材料的熱學(xué)性能圖。由圖5(a)可知,E-44/PA-650和E-44/PA-650/ESBR具有相似的熱分解趨勢(shì),但是E-44/PA-650的起始分解溫度為385 ℃,而E-44/PA-650/ESBR的起始分解溫度為390 ℃,提升了5 ℃。由圖5(b)可知,樣品的示差掃描量熱圖,E-44/PA-650的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為38 ℃,E-44/PA-650/ESBR的Tg為42 ℃,提高了4 ℃。這是因?yàn)镋SBR分子鏈段中的聚苯乙烯的Tg較高(100 ℃),丁二烯鏈段可以起到增韌的效果,所以ESBR不但能夠提高環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的韌性,而且同時(shí)提高復(fù)合材料的Tg。

t/℃(a) TGA

t/℃(b) DSC圖5 復(fù)合材料的熱學(xué)性能圖

2.5 SEM分析

圖6(a)為E-44/PA-650的SEM圖,表面不平整,有少量的孔洞。圖6(b)為E-44/PA-650/ESBR的掃描電鏡圖,表面光滑、比較均勻,說明環(huán)氧樹脂復(fù)合材料本身結(jié)構(gòu)相容性并不好,而加入少量的ESBR就能較好地改善環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的相容性。

(a) E-44/PA-650

(b) E-44/PA-650/ESBR圖6 復(fù)合材料的SEM圖

2.6 吸水吸油性能

圖7為環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的吸水吸油性能測(cè)試結(jié)果。

t/h(a)

t/h(b) 圖7 復(fù)合材料的吸水吸油性能

從圖7(a)可以看出,E-44/PA-650復(fù)合材料24 h和48 h的吸水率分別為1.06%、1.35%,而E-44/PA-650/ESBR復(fù)合材料的吸水率分別為0.78%和0.96%,降低了26.15%和28.78%,說明ESBR的加入,形成了兩種交聯(lián)網(wǎng)絡(luò),材料更加致密,提高了環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的耐水性能。從圖7(b)可知,E-44/PA-650復(fù)合材料24 h、48 h的吸油率分別為0.52%、0.61%,而E-44/PA-650/ESBR復(fù)合材料的吸油率分別為0.45%、0.46%,降低了13.46%、24.59%。所以含有ESBR的復(fù)合材料有較強(qiáng)的疏油性,在較長的時(shí)間內(nèi)能夠避免過多的吸油,這是因?yàn)镋SBR 環(huán)氧基團(tuán)參與到E-44/PA-650交聯(lián)反應(yīng)中形成更加致密的網(wǎng)絡(luò),所以耐水耐油性能提高。

3 結(jié) 論

(1)SBR與過氧甲酸進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)的最佳條件是:SBR的質(zhì)量濃度為100 g/L,HCOOH和PEG-400與SBR的質(zhì)量比分別為1∶10、3∶100,H2O2與HCOOH物質(zhì)的量比為1∶1,反應(yīng)溫度和時(shí)間分別為 70 ℃、140 min,ESBR最佳的環(huán)氧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.95%。

(2)在E-44/PA-650環(huán)氧樹脂復(fù)合材料中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%的ESBR,E-44/PA-650/ESBR的拉伸強(qiáng)度為39.85 MPa,比空白樣增加了57.38%。

(3)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%的ESBR環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的起始分解溫度和Tg分別比空白樣增加5 ℃和4 ℃,耐熱性能提高。改性復(fù)合材料的斷面變得平滑,相容性變好。48 h的吸水吸油性能分別降低了28.78%和24.59%,改性復(fù)合材料具有很好的耐水耐油性能。