減振制品用天然橡膠在拉伸疲勞過程中的結(jié)構(gòu)性能演變*

劉治澳,曹江勇,趙慶鎮(zhèn),李培軍**

(1.青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東 青島 266042;2.青島博銳智遠(yuǎn)減振科技公司,山東 青島 266114)

近些年來,隨著我國鐵路運(yùn)輸?shù)目焖侔l(fā)展,對高速動車提出了更高的要求,現(xiàn)在我國高速動車最快行駛速度已達(dá)到435 km/h,過高的車速必然會引起車體的振動,從而導(dǎo)致行車安全性以及乘客舒適性的降低[1-2]。目前,高速動車組減振系統(tǒng)普遍采用空氣彈簧懸掛系統(tǒng),這種懸掛系統(tǒng)的核心部件就是空氣彈簧,因此空氣彈簧的動態(tài)特性對于改善動車組的動力性能、提高列車運(yùn)行品質(zhì)起著十分重要的作用[3]。

空氣彈簧是在封閉柔性的橡膠囊內(nèi)充入壓縮空氣,利用壓縮空氣和橡膠囊耦合產(chǎn)生的非線性作用實(shí)現(xiàn)減振效果的新型、非金屬彈簧[4-5]。與傳統(tǒng)的螺旋彈簧相比,空氣彈簧具有明顯的非線性彈性特性并且振動頻率較低,利用空氣彈簧代替?zhèn)鹘y(tǒng)的螺旋彈簧,乘用車懸架系統(tǒng)將可以有效地降低路面?zhèn)鬟f到車身的振動[6-8]。經(jīng)過幾十年的研究與應(yīng)用,基于當(dāng)前概念的空氣彈簧發(fā)展已經(jīng)相對成熟,其基本結(jié)構(gòu)也已經(jīng)定型[9]。橡膠的疲勞破壞是指在多次、周期性的應(yīng)力作用下,橡膠的內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,造成產(chǎn)品損壞,從而失去其使用性能的現(xiàn)象[10-11]。而空氣彈簧作為一種橡膠材料,長期承受不同的振動載荷不可避免地會產(chǎn)生疲勞老化現(xiàn)象,橡膠空氣彈簧使用壽命長短關(guān)乎到工程車輛的使用安全問題[12-15],因此,研究橡膠彈簧的動態(tài)疲勞特性以及應(yīng)用過程中的結(jié)構(gòu)演變與性能變化對其使用具有現(xiàn)實(shí)的指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

NR:SVR CV60,標(biāo)準(zhǔn)膠,越南進(jìn)口;炭黑: N660,天津卡博特化工有限公司;硫磺(S):環(huán)保充油型,青島康寧精細(xì)化工公司;氧化鋅(ZnO) :鎮(zhèn)江白水化學(xué)有限公司;硬脂酸(SA):青島中建橡膠助劑有限公司;其他助劑為市售產(chǎn)品。

1.2 儀器及設(shè)備

XSM-500型密煉機(jī):上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司;DL-b175BL型開煉機(jī):寶輪精密檢測儀器有限公司;MDR2000型無轉(zhuǎn)子硫化儀、MV2000型門尼黏度儀:美國阿爾法科技有限公司;XLB-D 500×500型平板硫化機(jī):湖州東方機(jī)械有限公司;GT-7016-AR型氣壓自動切片機(jī)、GT-GS-MB型橡膠硬度計(國際硬度計):德國Hildebrand公司;Z005型電子拉力試驗(yàn)機(jī):德國Zwick Roell公司;DMA Q800型動態(tài)力學(xué)分析儀:美國TA公司;HD-10型橡膠厚度計:江蘇明珠試驗(yàn)機(jī)械有限公司;831.50 mTS型材料測試系統(tǒng):美國MTS公司;JSM7500F型掃描電子顯微鏡:日本電子公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)配方

實(shí)驗(yàn)配方(質(zhì)量份)為:NR 100,炭黑N660 50,ZnO 5,SA 1,芳烴油V500 6,防老劑4020 1.5,防老劑RD 1,其他助劑(S、促進(jìn)劑TBBS、防焦劑CTP等)3.2。

1.4 試樣制備

膠料采用兩段混煉工藝。一段混煉:在密煉機(jī)中進(jìn)行,密煉室初始溫度為70 ℃,轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為70 r/min,加入生膠后落上頂栓,1 min后打開上頂栓,加入一半量的炭黑、ZnO、SA、防老劑4020和RD,2.5 min后加入剩余量的炭黑和芳烴油,混煉5 min后清掃,7 min排膠。二段混煉:在開煉機(jī)上進(jìn)行,開煉機(jī)輥筒溫度設(shè)置為40 ℃,輥筒轉(zhuǎn)速為18 r/min,待一段混煉膠冷卻至25 ℃后進(jìn)行開煉,將輥距調(diào)為0.4 mm,加入一段混煉膠、S、促進(jìn)劑TBBS和防焦劑CTP,左右割刀各3次,輥距調(diào)為0.2 mm,打三角包5次,調(diào)整輥距2 mm下片。膠料停放24 h以上,在平板硫化機(jī)上硫化,硫化條件為150 ℃×16 min,25 ℃下放置24 h后進(jìn)行性能測試。

1.5 測試與表征

(1)拉伸疲勞壽命:采用拉伸疲勞試驗(yàn)機(jī),按照GB/T 531.2—2009在固定拉伸形變量下(分別為60%、80%、100%、120%和150%)對試樣進(jìn)行測試,頻率為2 Hz,直至試樣斷裂,此時的拉伸疲勞次數(shù)即為該拉伸形變量下的拉伸疲勞壽命,每一個形變量測試12個試樣,實(shí)驗(yàn)結(jié)果去掉最大最小值,求取平均值。

(2)拉伸疲勞:采用拉伸疲勞試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行實(shí)驗(yàn),保持形變量為100%,對NR材料施加不同的疲勞次數(shù)(0次、2萬次、4萬次、6萬次、8萬次、10萬次、12萬次),然后對試樣進(jìn)行相應(yīng)的測試和表征,測試樣品組數(shù)不少于5組。

整個樣品呈灰色，主要由球狀鮞粒和膠結(jié)物構(gòu)成，鮞粒呈規(guī)則的球狀，直徑約40mm。核心基本位于球心位置。鮞粒和膠結(jié)物點(diǎn)稀鹽酸起泡劇烈，可判斷均主要由方解石構(gòu)成。值得注意的是，鮞粒的表層，及部分層理間含有泥質(zhì)，在標(biāo)本上呈褐色。

(3)交聯(lián)密度(Ve):采用平衡溶脹法,以甲苯作溶劑,Flory-Rehner 公式(1)計算得到:

(1)

式中:χ為橡膠與甲苯相互作用參數(shù),考慮到炭黑的影響取0.43;Vs為甲苯的摩爾體積,104.4 cm3/mol;Vr為溶脹后硫化膠中橡膠相的體積分?jǐn)?shù),如式(2)所示。

(2)

式中:ρs為甲苯的密度,0.885 g/mL;ρ為橡膠的密度;m0為溶脹前硫化膠質(zhì)量;m1為溶脹后硫化膠質(zhì)量;m2為溶脹后真空干燥箱干燥至質(zhì)量恒定對硫化膠的質(zhì)量。

(4)力學(xué)性能:拉伸性能按照GB/T 528—2009進(jìn)行測試,拉伸速率為500 mm/min;硬度按照GB/T 531.2—2009進(jìn)行測試。

(5)動態(tài)性能:采用DMA Q800動態(tài)力學(xué)分析儀進(jìn)行頻率掃描。測試條件:頻率掃描拉伸模式,溫度為60 ℃、應(yīng)變?yōu)?%、頻率為0.1～10 Hz。

(6)微觀結(jié)構(gòu):采用掃描電子顯微鏡觀察未拉伸、6萬次和10萬次拉伸試樣在液氮中脆斷表面形貌,放大倍數(shù)為200倍和20 000倍。

2 結(jié)果與討論

2.1 拉伸疲勞壽命

圖1為拉伸疲勞壽命隨拉伸形變量的變化。結(jié)果表明,隨著拉伸形變量的增大,硫化膠的拉伸疲勞壽命明顯下降。二者成線性關(guān)系,如式(3)所示。

lg(N)=-0.010 57x+2.137 37

(3)

式中:N為拉伸疲勞壽命,x為拉伸形變量。

這是由于NR的拉伸運(yùn)動實(shí)質(zhì)上就是外力導(dǎo)致鏈段運(yùn)動使分子鏈移動的過程,拉伸形變量的增加使分子移動的程度變大,交聯(lián)點(diǎn)所受的破壞越高,斷裂的程度增加,因此更少的次數(shù)就會使NR試樣整體斷裂。從圖1可以看出,當(dāng)拉伸形變?yōu)?00%時,NR硫化膠的拉伸疲勞壽命為12萬次。在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中,將拉伸形變固定為100%,研究拉伸疲勞為2萬次、4萬次、6萬次、8萬次和10萬次對NR硫化膠微觀結(jié)構(gòu)和性能的影響。

拉伸形變量/%圖1 拉伸疲勞壽命隨拉伸形變量的變化

2.2 拉伸疲勞次數(shù)對NR試樣性能的影響

2.2.1 交聯(lián)密度

拉伸疲勞次數(shù)對NR硫化膠Ve的影響如圖2所示。

拉伸疲勞次數(shù)(萬次)圖2 拉伸疲勞次數(shù)對NR硫化膠Ve的影響

分析圖2可以發(fā)現(xiàn),Ve隨著拉伸疲勞次數(shù)增加整體呈下降趨勢。首先從未拉伸到拉伸2萬次,Ve下降較多;在2萬次到6萬次之間Ve稍有下降,但變化并不明顯;拉伸疲勞次數(shù)高于6萬次后,隨拉伸疲勞次數(shù)的增大,Ve再次開始下降較快,直到拉斷,Ve下降到最低。這表明在拉伸疲勞初期,疲勞次數(shù)少于2萬次時,拉伸作用提供反復(fù)的外力使得NR交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的薄弱點(diǎn)處的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)被破壞,Ve下降;而當(dāng)拉伸疲勞次數(shù)在2萬次到6萬次之間時處于平衡狀態(tài),Ve變化不大;高于6萬次后,推測可能是拉伸疲勞產(chǎn)生的能量超過橡膠分子鏈斷裂所需要的能量,因此會使橡膠分子鏈斷裂,從而導(dǎo)致交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)進(jìn)一步破壞,橡膠基體出現(xiàn)裂紋,最終引起斷裂。為確定橡膠基體是否出現(xiàn)破壞,使用SEM進(jìn)行微觀形貌的觀察。

2.2.2 斷面微觀形貌

未拉伸疲勞試樣、6萬次和10萬次試樣的脆斷表面SEM圖如圖3所示。由于超低溫冷凍,脆斷面可以近似代表其原始形貌,觀察圖3(a)可以發(fā)現(xiàn),未疲勞的樣品斷面比較光滑平整,說明試樣中的缺陷很少,整體抵抗破壞的能力較強(qiáng);觀察圖3(b)和(c)可以發(fā)現(xiàn),隨拉伸疲勞次數(shù)增加,試樣脆斷表面變得越來越凹凸不平,說明試樣中的缺陷不斷增多,觀察圖3(e)和(f)可以發(fā)現(xiàn),6萬次疲勞試樣斷面上開始出現(xiàn)斷裂點(diǎn)和微裂紋,而經(jīng)過10萬次拉伸疲勞試樣斷面上已經(jīng)布滿了微裂紋,這表明在拉伸疲勞過程中,除了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)被破壞外,橡膠基體也被破壞了。觀察炭黑分散可以發(fā)現(xiàn),經(jīng)過拉伸疲勞的試樣中的炭黑會有少部分的聚集,且炭黑與橡膠基體之間的界線更加明顯,這表明在拉伸疲勞過程中炭黑表面的橡膠分子鏈發(fā)生滑移,導(dǎo)致炭黑與橡膠基體的結(jié)合發(fā)生了破壞,炭黑在拉伸疲勞的循環(huán)過程中發(fā)生聚集,而聚集的炭黑會導(dǎo)致缺陷和應(yīng)力集中點(diǎn)的增多,引起性能的下降。

(a) 未拉伸疲勞(×200)

(b) 拉伸疲勞6萬次(×200)

(d) 未拉伸疲勞(×20 000)

(e) 拉伸疲勞6萬次(×20 000)

(f) 拉伸疲勞10萬次(×20 000)圖3 拉伸疲勞試樣掃描電子顯微鏡照片

2.2.3 動態(tài)性能

圖4是動態(tài)力學(xué)分析儀進(jìn)行頻率掃描得到的1 Hz儲能模量(E′)、損耗模量(E″)和損耗因子(tanδ)與拉伸疲勞次數(shù)的關(guān)系曲線。從圖4可以看出,E′隨拉伸疲勞次數(shù)的增加與Ve變化趨勢相似,拉伸疲勞次數(shù)低于4萬次時,E′保持不變,超過4萬次后隨疲勞次數(shù)的增加E′下降。值得注意的是E″和tanδ卻隨拉伸疲勞次數(shù)的而迅速降低,并趨于平衡。

拉伸疲勞次數(shù)(萬次)(a)

拉伸疲勞次數(shù)(萬次)(b)圖4 拉伸疲勞次數(shù)對NR硫化膠動態(tài)性能的影響

2.2.4 硬度

NR硫化膠國際硬度與拉伸疲勞次數(shù)的關(guān)系如圖5所示。

拉伸疲勞次數(shù)(萬次)圖5 拉伸疲勞次數(shù)對NR硫化膠硬度的影響

從圖5可以看出,隨著拉伸疲勞次數(shù)的增加,硬度先降低再平穩(wěn)最后再降低,這與2.2.1中Ve的變化趨勢是相似的。

2.2.5 拉伸性能

可以用拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率和定伸應(yīng)力來表征橡膠材料的拉伸性能。拉伸強(qiáng)度表征的是橡膠試樣整體抵抗破壞的能力,拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率的變化趨勢如圖6所示。

拉伸疲勞次數(shù)(萬次)(a)

拉伸疲勞次數(shù)(萬次)(b)圖6 拉伸疲勞次數(shù)對NR硫化膠拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率的影響

由圖6可知,盡管隨拉伸疲勞次數(shù)的增加,拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率都下降,但變化趨勢并不相同。結(jié)合2.2.1中Ve變化趨勢與2.2.2中的微觀形貌分析可知,在初始階段,隨著拉伸疲勞次數(shù)的增加,拉伸強(qiáng)度基本保持不變,這是由于當(dāng)拉伸疲勞次數(shù)較少時,Ve雖有下降,但并未引起橡膠基體的破壞,對拉伸強(qiáng)度的影響不大,而拉斷伸長率一開始下降就比較明顯,則是因?yàn)槔瓟嗌扉L率受Ve的影響更大,因此整體趨勢與圖2中Ve的變化趨勢基本相同;當(dāng)拉伸疲勞次數(shù)大于6萬次時,拉伸強(qiáng)度發(fā)生明顯下降,這是由于當(dāng)疲勞6萬次時,Ve的下降開始引起橡膠基體的破壞,而橡膠基體的完整程度直接決定了拉伸強(qiáng)度的大小,因此6萬次后拉伸強(qiáng)度會有較大程度的下降。圖7為拉伸疲勞對100%和300%定伸應(yīng)力的影響,100%定伸應(yīng)力的變化趨勢與Ve變化趨勢接近,而300%定伸應(yīng)力隨疲勞次數(shù)的增加甚至有一定程度的增加。

拉伸疲勞次數(shù)(萬次)(a)

拉伸疲勞次數(shù)(萬次)(b)圖7 拉伸疲勞次數(shù)對NR硫化膠定伸應(yīng)力的影響

3 結(jié) 論

(1)橡膠處于形變量100%的動態(tài)拉伸疲勞時,當(dāng)拉伸疲勞次數(shù)為2萬次時,硬度、拉斷伸長率、Ve和模量均有小幅度降低,然后隨著疲勞次數(shù)的增加,性能基本保持不變,當(dāng)拉伸疲勞次數(shù)大于6萬次時性能均會有較大的下降,且疲勞壽命一般在12萬次左右。

(2)拉伸疲勞的幅度也會影響動態(tài)疲勞性能的好壞,當(dāng)載荷量高、動作幅度小時,疲勞老化作用慢,材料使用壽命長。當(dāng)載荷量高或者氣囊形變量大,疲勞老化作用快,橡膠材料動態(tài)疲勞性能下降嚴(yán)重,材料使用壽命縮短。