不同電解質(zhì)對(duì)牛糞生物炭吸附-解吸富里酸的影響

黃惠群,曾和平,劉西苑 (.邵陽(yáng)市草地資源保護(hù)中心,湖南 邵陽(yáng) 422000;2.昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,云南 昆明 650500)

腐殖質(zhì)是組成土壤的重要物質(zhì)[1],是表征土壤肥力的重要指標(biāo)。腐殖質(zhì)是由胡敏酸(HA)、富里酸(FA)和胡敏素組成,胡敏酸不溶于酸,只溶于堿;富里酸既溶于酸,也溶于堿,可溶性非常強(qiáng),容易流失[2];胡敏素既不溶于酸,也不溶于堿。其中富里酸在土壤肥力、環(huán)境保護(hù)、農(nóng)業(yè)可持續(xù)性發(fā)展方面都有著重要作用[3]。首先,FA在一定濃度范圍內(nèi)對(duì)植物的生長(zhǎng)發(fā)育有著重要作用,它被植物吸收后能促進(jìn)養(yǎng)分吸收[4];其次,FA能促進(jìn)植物的光合作用和酶活性[5],提高葉綠率含量及養(yǎng)分的吸附能力[6],同時(shí)能增加植物的抗病、抗旱能力等[7]。所以FA在提高土壤養(yǎng)分、土壤肥力和植物生長(zhǎng)發(fā)育方面有著至關(guān)重要的作用。近年來(lái),土壤肥力下降和土壤養(yǎng)分流失非常嚴(yán)重,FA的流失是關(guān)鍵問(wèn)題之一。因此,減少FA的流失對(duì)提高土壤肥力至關(guān)重要。

生物炭(biochar)是生物質(zhì)(秸稈、木屑和禽畜糞便等農(nóng)林廢棄物)[8]在完全缺氧或限氧條件下,通過(guò)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化得到的一種高度芳香化難溶性固體富碳產(chǎn)物[9],是一種比表面積大、吸附能力強(qiáng)[10]且表面官能團(tuán)包括羧基、羥基、內(nèi)酯基等基團(tuán)的炭材料[11]。生物炭具有較大的陽(yáng)離子交換量、多孔、碳含量高[12],并帶有大量負(fù)電荷[13],可以提高土壤孔隙度和土壤保水保肥能力[14],還能提高對(duì)養(yǎng)分的吸附能力[15]。到目前為止,生物炭對(duì)氮與磷等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)吸附與解吸研究較多[16-18],但對(duì)于生物炭吸附與解吸FA的研究較少。在云南省楚雄州龍川江流域有大量的畜禽養(yǎng)殖業(yè),其中養(yǎng)牛場(chǎng)占主導(dǎo)地位,大量的牛糞影響居民生活并造成一定的環(huán)境污染,而提高牛糞利用率可有效解決上述問(wèn)題。因此,筆者以牛糞為生物質(zhì)原料制備生物炭,研究不同背景電解質(zhì)(NaCl、Na2SO4和Na3PO4)對(duì)牛糞生物炭中FA吸附-解吸的影響,為提高FA利用率及土壤肥力提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 生物炭制備

供試牛糞來(lái)自于云南省楚雄州龍川江流域牟定縣龍豐村旱地,制備方法:用水洗滌,于自然條件下風(fēng)干,粉碎過(guò)60 mm孔徑篩裝密封袋備用。取一定質(zhì)量的牛糞原材料置于放入可編輯氣氛保護(hù)箱式爐(SRJX-4-13,北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司)內(nèi)進(jìn)行炭化。在通入氮?dú)獗Ｗo(hù)的情況下,以10 ℃·min-1的速率升溫,設(shè)置炭化溫度600 ℃下恒溫?zé)峤?.5 h,冷卻0.5 h至室溫后,研磨過(guò)0.15 mm孔徑篩后用自封袋保存。制備牛糞生物炭記為NF600,牛糞記為NF。

1.2 富里酸溶液的配制

稱取1 g FA生化試劑,加入一定量去離子水使其逐漸溶解,配制成1 L的FA溶液,放置24 h,再用氫氧化納調(diào)節(jié)pH值為7,過(guò)0.45 μm孔徑濾膜后待用。取10 mL儲(chǔ)備液進(jìn)行總有機(jī)碳(TOC)含量的測(cè)定,并以TOC含量表示FA含量,配制成FA儲(chǔ)備液,于冰箱中冷藏備用,實(shí)驗(yàn)中FA溶液通過(guò)稀釋儲(chǔ)備液配制而成。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1等溫吸附實(shí)驗(yàn)

稱取過(guò)0.15 mm孔徑的牛糞生物炭0.5 g于離心管中并稱重(W1),按照1∶25的樣液比分別將含F(xiàn)A為0、10、20、40、60、80、100、120、140 mg·L-1的溶液25 mL(以0.01 mol·L-1的NaCl、Na2SO4和Na3PO4作背景電解質(zhì),再加幾滴氯仿以防止微生物繁殖),用HCl和NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值為7,置于25 ℃恒溫箱中持續(xù)振蕩24 h,于8 000 r·min-1(離心半徑為7.5 cm)條件下離心10 min并過(guò)濾,測(cè)定濾液中的FA濃度并計(jì)算含量,每個(gè)處理3次重復(fù)。溶液中FA濃度測(cè)定采用紫外分光光度計(jì),在UV254下測(cè)其吸光度。

1.3.2等溫解吸實(shí)驗(yàn)

取濃度為10、20、40、60、80、100、120、140 mg·L-1的上述樣品,將含有分離出上清液的離心管稱重(W2),計(jì)算殘留液中FA含量(W2-W1),然后分別加入0.01 mol·L-1的NaCl、Na2SO4和Na3PO4溶液25 mL,放置于25 ℃恒溫箱中持續(xù)振蕩24 h,于8 000 r·min-1(離心半徑為7.5 cm)條件下離心10 min,傾倒上清夜并過(guò)濾,測(cè)定上清液FA濃度。根據(jù)吸附平衡后的濃度、殘留液體積計(jì)算FA的解吸量。每個(gè)處理3次重復(fù)。

1.3.3吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

向一系列50 mL的離心管中分別加入0.5 g牛糞生物炭于離心管中,再用移液管準(zhǔn)確移取25 mL濃度為140 mg·L-1的FA溶液,背景電解質(zhì)分別為0.01 mol·L-1的NaCl、Na2SO4和Na3PO4,用HCl和NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值為7,恒溫振蕩吸附(200 r·min-1,25 ℃)。分別在振蕩吸附第0.5、1、2、3、5、7、12、24、48 h時(shí)進(jìn)行取樣,測(cè)定濾液中FA含量。每組設(shè)置3個(gè)反應(yīng)平行樣。

1.3.4解吸動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

在140 mg·L-1的FA溶液48 h吸附平衡后,將所有樣品用直徑為50 mm、孔徑為0.22 μm的水系膜真空抽濾后把留在膜中的固體放回原有離心管中,分別加入25 mL 0.01 mol·L-1的NaCl、Na2SO4和Na3PO4解吸溶液,放回恒溫振蕩箱,在與吸附試驗(yàn)相同條件下振蕩。取樣后按吸附試驗(yàn)的步驟離心過(guò)濾,測(cè)上清液中FA濃度,并算出FA的解吸量。各組的反應(yīng)時(shí)間分別為0.25、0.5、1、3、6、12、24、48、72 h。每組設(shè)置3個(gè)反應(yīng)平行樣。

1.4 測(cè)定方法

采用鎢燈絲掃描電鏡(S-3700N,日本Hitachi)觀測(cè)生物炭表面形貌特征;采用全自動(dòng)快速比表面積及中孔/微孔分析儀(ASAP2020,天津港東)對(duì)生物炭的比表面積、孔溶、孔徑等進(jìn)行測(cè)量;采用元素分析儀(Vario Macro cube,德國(guó)Elementar)進(jìn)行生物炭元素含量測(cè)定;采用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-752,上海菁華)測(cè)定FA溶液濃度。

1.5 數(shù)據(jù)分析

1.5.1生物炭對(duì)FA的吸附量及吸附效率

生物炭對(duì)FA吸附量及吸附率計(jì)算方法為

(1)

(2)

式(1)～(2)中,Qe為生物炭對(duì)FA的吸附量,mg·g-1;V為溶液體積,mL;m為生物炭的質(zhì)量,g;Co和Ce分別為溶液的初始濃度和平衡濃度,mg·L-1;η為生物炭的吸附率,%。

1.5.2吸附等溫線方程擬合

分別用Langmuir和Freundlich模型對(duì)吸附試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,擬合方程為

Langmuir方程:

(3)

Freundlich方程:

(4)

式(3)～(4)中,Qm為理論最大吸附量,mg·g-1;b為L(zhǎng)angmuir等溫方程常數(shù),L·mg-1;KF和n均為Freundlich等溫方程常數(shù),L·mg-1。

通過(guò)分離因子RL(也稱平衡參數(shù))可以判斷吸附材料是否有效吸附污染物。

(5)

式(5)中,RL值受吸附質(zhì)起始濃度影響,01為不利吸附;RL=1為線性吸附;RL=0為不可逆吸附。

1.5.3吸附動(dòng)力學(xué)模型

分別用準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型對(duì)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,擬合方程為

準(zhǔn)一級(jí)方程:

Qt=Qe(1-e-K1t),

(6)

準(zhǔn)二級(jí)方程:

(7)

顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程:

(8)

式(6)～(8)中:Qt為t時(shí)FA的吸附量,mg·g-1;t為吸附時(shí)間,min;K1、K2分別為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的速度常數(shù)。

1.6 數(shù)據(jù)處理與統(tǒng)計(jì)

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Origin 8.0擬合作圖,SPSS 19.0進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析,并應(yīng)用Duncan多重比較進(jìn)行差異顯著性分析,顯著性水平為0.05。

2 結(jié)果與分析

2.1 NF600的理化性質(zhì)

NF600的產(chǎn)率、灰分含量、比表面積、總元素組成及原子比如表1所示。

表1 Langmuir和Freundlich擬合參數(shù)Table 1 Isotherm constants for FA adsorption onto NF600

NF600的產(chǎn)率、灰分、比表面積和孔體積較小,分別為40.14%、6.47%、22.17%和0.03%。從元素分析結(jié)果可知,NF600中C含量較高,為41.63%;O含量居中,為26.86%;H和N含量較低,分別為2.52%和1.74%;一般分別用H/C比和O/C比來(lái)表征生物炭樣品的芳香性和親水性,即H/C比越小,芳香性越大,官能團(tuán)少,生物炭結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定,為極性化合物提供的化學(xué)鍵越少,H/C比為0.06%;O/C比越大,親水性越強(qiáng),O/C比為0.65%。(O+N)/C比用來(lái)表征生物炭樣品極性的大小,(O+N)/C比越大,極性越大,(O+N)/C比為0.69%,NF600為高芳香性和高極性。

NF600的掃描鏡(SEM)及能譜分析(EDS)元素分析如圖1所示,NF600在高溫條件下發(fā)育出很多孔狀結(jié)構(gòu),管狀結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá),表面孔隙結(jié)構(gòu)不同且排列不規(guī)則。這是由于生物質(zhì)在分解過(guò)程中含有較多的有機(jī)質(zhì),隨著有機(jī)質(zhì)分解在結(jié)構(gòu)上留下很多孔,導(dǎo)致生物炭孔隙排列不規(guī)則。通過(guò)EDS元素分析w(C)為26.65%,w(O)為30.01%,w(K)為17.32%,w(Ca)為18.41%,說(shuō)明NF600是由C、O、K和Ca等基本元素組成。

圖1 NF600的SEM結(jié)構(gòu)掃描圖(5 000倍)及EDS元素分析圖Fig.1 The SEM structures scan of NF600 and EDS element analysis chart

2.2 3種電解質(zhì)對(duì)NF600中FA的等溫吸附特征

Langmuir和Freundlich擬合結(jié)果如表1所示,擬合度為R2(Langmuir)>R2(Freundlich)>0.976 7,Langmuir比Freundlich方程更適合描述NF600對(duì)FA的吸附特征。NF600對(duì)FA的吸附以單分子層吸附模式為主,同時(shí)也存在多分子層不均勻吸附。根據(jù)方程(5)可知,NF600對(duì)FA的平衡參數(shù)RL均小于1(0.744 6～0.978 8),說(shuō)明NF600吸附FA為有利吸附。

在3種電解質(zhì)作用下,NF600對(duì)FA的等溫吸附呈現(xiàn)不同的特征。由圖2所示,隨著FA溶液濃度增加,3種電解質(zhì)對(duì)NF600中FA的吸附量也增加,而FA的吸附率先增加后降低,但是3種電解質(zhì)對(duì)NF600中FA的吸附量和吸附率有不同影響。在濃度為10 mg·L-1時(shí),NaCl中NF600對(duì)FA的吸附量和吸附率最大,分別為0.13 mg·g-1和26.36%;Na2SO4次之,分別為0.12 mg·g-1和24.55%;Na3PO4最低,分別為0.11 mg·g-1和13.18%。

圖2 不同電解質(zhì)對(duì)NF600中FA的等溫吸附線Fig.2 Adsorption isotherms of FA in different electrolytes of NF600

在濃度為80 mg·L-1時(shí),NaCl中NF600對(duì)FA的吸附量和吸附率最大,分別為1.58 mg·g-1和39.38%;Na2SO4次之,分別為1.47 mg·g-1和36.88%;Na3PO4最低,分別為1.33 mg·g-1和33.18%。在濃度為140 mg·L-1時(shí),NaCl中NF600對(duì)FA的吸附量和吸附率最大,分別為2.84 mg·g-1和32.43%;Na2SO4次之,分別為2.49 mg·g-1和30.52%;Na3PO4最低,分別為2.28 mg·g-1和29.02%。3種電解質(zhì)對(duì)NF600中FA的吸附量和吸附率的大小順序均為NaCl>Na2SO4>Na3PO4。在Langmuir吸附方程參數(shù)中,Qm為最大吸附量,反應(yīng)了不同電解質(zhì)對(duì)NF600中FA吸附的差異及吸附潛力,Qm值的大小順序?yàn)镹aCl>Na2SO4>Na3PO4,NaCl的Qm值最大,為2.985 4 mg·g-1;Na3PO4的最小,為2.315 7 mg·g-1。KL值在一定程度上反映了固體與FA結(jié)合的強(qiáng)度。KL值越大,說(shuō)明固體對(duì)FA的吸附速率越大,解吸速率越小。最大緩沖容量(CMB=QmKL)可以綜合反映NF600吸附FA的強(qiáng)度和容量。NaCl、Na2SO4和Na3PO4對(duì)NF600中FA的最大緩沖容量分別為0.007 5、0.005 8和0.005 1,表明NaCl中NF600對(duì)FA的吸附強(qiáng)度最高,其次為Na2SO4,最低為Na3PO4。

2.3 3種電解質(zhì)對(duì)NF600中FA的等溫解吸特征

3種電解質(zhì)對(duì)NF600中FA的等溫解吸特征見(jiàn)表2。隨著FA濃度升高,3種電解質(zhì)對(duì)NF600中FA的解吸量越大,而FA的解吸率越低,但是3種電解質(zhì)對(duì)NF600中FA的解吸量和解吸率有不同影響。在濃度為10 mg·L-1時(shí),NaCl中NF600對(duì)FA的解吸量和吸附率最低,分別為0.07 mg·g-1和57.68%;Na2SO4次之,分別為0.08 mg·g-1和72.07%;Na3PO4最高,分別為0.11 mg·g-1和86.18%。在濃度為80 mg·L-1時(shí),NaCl中NF600對(duì)FA的解吸量和吸附率最低,分別為0.65 mg·g-1和41.41%;Na2SO4次之,分別為0.67 mg·g-1和45.29%;Na3PO4最高,分別為0.89 mg·g-1和66.99%。在濃度為140 mg·L-1時(shí),NaCl中NF600對(duì)FA的解吸量和吸附率最低,分別為0.88 mg·g-1和31.01%;Na2SO4次之,分別為0.95 mg·g-1和38.01%;Na3PO4最高,分別為1.14 mg·g-1和49.91%。3種電解質(zhì)對(duì)NF600中FA的解吸量和解吸率的大小順序均為Na3PO4>Na2SO4>NaCl。

表2 不同電解質(zhì)對(duì)NF600中FA的等溫解吸特征Table 2 Isothermal desorption characteristics for FA in different electrolytes of NF600

在Langmuir解吸方程參數(shù)(表3)中,Xm為最大解吸量,反應(yīng)了NF600在一定電解質(zhì)、溫度等條件下對(duì)吸附FA的解吸量達(dá)到最大限值,大小順序?yàn)镹a3PO4>Na2SO4>NaCl,NaCl的Xm最小,為2.037 9 mg·g-1,Na3PO4的Xm最大,為2.395 7 mg·g-1。KL為解吸平衡常數(shù),其大小值在一定程度上反應(yīng)生物炭吸附的FA的解吸能力的強(qiáng)弱。Na3PO4的KL值最大,為0.006 6;Na2SO4的KL值最小,為0.005 0。最大緩沖容量(CMB=XmKL)可以綜合反映NF600吸附FA的解吸的強(qiáng)度和容量。NaCl、Na2SO4和Na3PO4對(duì)NF600中FA的最大緩沖容量分別為0.011 4、0.011 6和0.015 8,表明Na3PO4中NF600對(duì)FA的解吸強(qiáng)度最高,其次為Na2SO4,最低為NaCl。

表3 不同電解質(zhì)對(duì)NF600中FA的等溫解吸的擬合參數(shù)Table 3 Desorption isotherm fitting parameters for FA in different electrolytes of NF600

2.4 3種電解質(zhì)對(duì)NF600中FA的吸附動(dòng)力學(xué)特征

用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行擬合,結(jié)果如圖3和表4所示。NF600對(duì)FA的吸附更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。R2在0.985 4～0.995 9之間,根據(jù)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型算出平衡吸附量與實(shí)驗(yàn)最大平衡吸附量接近(2.27～2.78 mg·g-1),表明NF600對(duì)FA的吸附為化學(xué)吸附。

圖3 不同電解質(zhì)對(duì)NF600中FA的吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig.3 Adsorption kinetics curve of FA in different electrolytes of NF600

表4 動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)Table 4 Adsorption kinetic parameters for FA onto NF600

吸附動(dòng)力學(xué)表明,3種電解質(zhì)對(duì)NF600中FA的吸附作用有顯著差異(P<0.05)。隨著時(shí)間的推移,3種電解質(zhì)對(duì)NF600中FA的吸附量和吸附率逐漸增大。在0.5～12 h之間,FA的吸附量和吸附率逐漸增大,FA的吸附量和吸附率大小順序均為NaCl>Na2SO4>Na3PO4;在12～24 h之間,FA的吸附量和吸附率逐漸平衡,FA的吸附量和吸附率大小順序均為NaCl>Na2SO4>Na3PO4。因此在0.5～48 h之間顯示了快速吸附、緩慢平衡的特點(diǎn),3種電解質(zhì)中NF600吸附FA時(shí),吸附時(shí)間可控制在一個(gè)較短的時(shí)間范圍之內(nèi)。

為了確定吸附速率的控制階段與吸附機(jī)理,根據(jù)顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程擬合3種電解質(zhì)對(duì)NF600中FA的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。根據(jù)得到的曲線(圖4)和擬合參數(shù)(表5)可以看出,在整個(gè)時(shí)間內(nèi)圖形分為2個(gè)部分,表明整個(gè)顆粒內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程分2個(gè)階段。

(1)FA擴(kuò)散到表面,(2)在孔隙內(nèi)的擴(kuò)散。t—吸附時(shí)間;k—速度常數(shù)。

第1階段(0.5～7 h)為FA擴(kuò)散到NF600表面,第2階段(12～48 h)為FA在NF600孔隙內(nèi)的擴(kuò)散(顆粒內(nèi)擴(kuò)散階段),孔隙內(nèi)的擴(kuò)散在此階段占主導(dǎo)作用。

2.5 3種電解質(zhì)對(duì)NF600中FA的解吸動(dòng)力學(xué)特征

3種電解質(zhì)對(duì)NF600中FA的解吸動(dòng)力學(xué)特征見(jiàn)表6。被NF600吸附的FA只有部分被解吸出來(lái),隨著時(shí)間的增加,解吸量和解吸率也隨之增加,增加幅度逐漸減小達(dá)到解吸平衡。從NaCl、Na2SO4和Na3PO4來(lái)對(duì)比分析FA的解吸量,FA的解吸量的大小順序?yàn)镹a3PO4>Na2SO4>NaCl,0.25～12 h時(shí)FA的解吸量逐漸增加,12 h時(shí)之后FA的解吸量逐漸達(dá)到平衡。而FA的解吸率的大小順序?yàn)镹a3PO4>Na2SO4>NaCl,0.25 ～72 h時(shí)FA的解吸率都在緩慢增加。

3 討論

3.1 3種電解質(zhì)對(duì)NF600中FA的等溫吸附與解吸特征的影響

用Langmuir和Freundlich模型進(jìn)行擬合,擬合結(jié)果符合Langmuir模型,這與TANG等[19]研究稻殼改性生物炭吸附富里酸的影響類似,對(duì)富里酸的吸附為有利吸附。隨著FA溶液濃度增加,3種背景電解質(zhì)對(duì)NF600中FA的吸附量也增加,是因?yàn)槌跏茧A段NF600表面有大量的吸附位點(diǎn),FA被大量吸附在NF600表面,FA也有吸附性能,導(dǎo)致吸附量逐漸增加;而吸附率先增加后降低,是因?yàn)镹F600的吸附位點(diǎn)飽和了,吸附在NF600中FA的吸附位點(diǎn)也逐漸飽和,這與YANG等[20]研究碳納米管對(duì)水溶液中FA吸附的結(jié)果基本類似。3種背景電解質(zhì)對(duì)NF600中FA的吸附量和吸附率有顯著差異,FA吸附量和吸附率大小順序?yàn)镹aCl>Na2SO4>Na3PO4,其原因是NF600中Ca元素含量較高,FA與Ca容易形成沉淀,NaCl與Ca易形成CaCl2,CaCl2是可溶鹽,不會(huì)與FA競(jìng)爭(zhēng)Ca,所以在NaCl中NF600對(duì)FA的吸附量和吸附率最高,這與LI等[21]用鈣修飾的磁性多壁碳納米管去除水溶液中HA的結(jié)果類似;Na3PO4與NF600中的Ca形成Ca3(PO4)2沉淀,導(dǎo)致NF600中的吸附位點(diǎn)被Ca3(PO4)2占據(jù),NF600無(wú)法正常吸附FA,所以在Na3PO4中NF600對(duì)FA的吸附量和吸附率最低;Na2SO4與NF600中的Ca形成CaSO4沉淀,但其可溶性比Ca3(PO4)2高,所以在CaSO4中NF600對(duì)FA的吸附量和吸附率位于NaCl和Ca3(PO4)2之間。通過(guò)計(jì)算可知,NaCl對(duì)NF600中FA的吸附能力最強(qiáng),其次是Na2SO4,Na3PO4最弱,這可能與KL的大小有關(guān)系,KL反應(yīng)了NF600與FA的吸附速率。

在解吸試驗(yàn)中,3種電解質(zhì)對(duì)NF600吸附FA的解吸量和解吸率有不同的效果,FA的解吸量和解吸率的大小順序均為Na3PO4>Na2SO4>NaCl,NF600中的Ca與FA形成沉淀,占據(jù)著NF600中的吸附位點(diǎn),導(dǎo)致NaCl對(duì)FA的解吸量和解吸率最低;其次Na3PO4與NF600中的Ca形成Ca3(PO4)2沉淀,占據(jù)著NF600中的大部分吸附位點(diǎn),導(dǎo)致Na3PO4對(duì)FA的解吸量和解吸率最高;最后CaSO4可溶性比Ca3(PO4)2高,占據(jù)NF600中一部分吸附位點(diǎn),導(dǎo)致Na2SO4對(duì)FA的解吸量與解吸率位于NaCl與Na3PO4之間。通過(guò)計(jì)算可知,Na3PO4對(duì)NF600中FA的解吸能力最強(qiáng),其次是Na2SO4,NaCl最弱,可能是吸附能力越強(qiáng),解吸能力越弱;吸附能力越弱,解吸能力越強(qiáng)[22]。

3.2 3種電解質(zhì)對(duì)NF600中FA的吸附與解吸動(dòng)力學(xué)特征的影響

用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行擬合,擬合結(jié)果符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,這與RAUTHULA等[23]用活性炭吸附HA的結(jié)果類似,對(duì)HA的吸附以化學(xué)吸附為主[24]。隨著時(shí)間的增加,3種電解質(zhì)對(duì)NF600中FA的吸附量和吸附率有著明顯區(qū)別。在12 h之前,FA的吸附量和吸附率急劇增加,是因?yàn)槌跏茧A段NF600表面吸附位點(diǎn)沒(méi)有被占據(jù),導(dǎo)致大量的FA吸附在NF600的微孔中;12 h之后,FA的吸附量和吸附率緩慢增加,是因?yàn)榇蠓肿覨A比小分子FA含的反應(yīng)官能團(tuán)多,大分子FA的吸附能比小分子FA強(qiáng)[25],因而在NF600表面吸附位點(diǎn)被大分子FA所占據(jù),只有小部分小分子FA吸附在NF600的微孔中。3種電解質(zhì)對(duì)NF600中FA的動(dòng)力學(xué)吸附量和吸附率有著顯著差異,其原因與等溫吸附的原因基本一致。

在解吸試驗(yàn)中,隨著時(shí)間的增加,被吸附在NF600中FA也逐漸被解吸出來(lái),解吸量和解吸率都在緩慢增加,小分子FA由于吸附在NF600微孔表層,導(dǎo)致小分子FA先被解吸出來(lái);大分子FA吸附在NF600微孔內(nèi)層,導(dǎo)致大分子在最后被解吸出來(lái)。3種電解質(zhì)中NF600吸附的FA動(dòng)力學(xué)解吸量和解吸率也有著顯著差異,其原因與等溫解吸的原因基本一致。由表6可知,擴(kuò)散速率常數(shù)Kd1>Kd2,邊界層C1

4 結(jié)論

(1)Langmuir方程比Freundlich方程更符合NF600對(duì)FA的等溫吸附過(guò)程,表明3種電解質(zhì)中NF600對(duì)FA的吸附以單分子層吸附模式為主,平衡參數(shù)RL小于1(0.744 6～0.978 8),說(shuō)明3種電解質(zhì)中NF600吸附FA為有利吸附;準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程比準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程更符合3種電解質(zhì)中NF600對(duì)FA的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程,以化學(xué)吸附為主;顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程擬合分2個(gè)部分,表明3種電解質(zhì)中NF600對(duì)FA的吸附是由表面吸附與顆粒內(nèi)擴(kuò)散同步控制。

(2)NaCl、Na2SO4和Na3PO4這3種電解質(zhì)中,NF600吸附FA等溫吸附和解吸過(guò)程影響不同,吸附量和吸附率的大小順序均為NaCl>Na2SO4>Na3PO4;解吸量和解吸率均為Na3PO4>Na2SO4>NaCl。MBC反映了3種電解質(zhì)中NF600對(duì)FA的吸附強(qiáng)度和解吸強(qiáng)度,其吸附強(qiáng)度和解吸強(qiáng)度的大小順序分別為NaCl>Na2SO4>Na3PO4、Na3PO4>Na2SO4>NaCl。

(3)NaCl,Na2SO4和Na3PO4這3種電解質(zhì)中NF600吸附FA吸附和解吸動(dòng)力學(xué)過(guò)程影響不同,吸附量和吸附率的大小順序均為NaCl>Na2SO4>Na3PO4,解吸量和解吸率均為Na3PO4>Na2SO4>NaCl。

(4)NaCl中NF600可以更好地用于吸附和解吸FA,更大程度上吸附FA,防止FA被流失,有利于保水保肥,促進(jìn)生態(tài)環(huán)境可持續(xù)性發(fā)展。