烏魯木齊及周邊區(qū)域河道沉積物氮磷賦存形態(tài)特征及污染評價(jià)

粟文豪,朱新萍,2①,王 靈,②,雷榮榮,韓天倫,汪龍眠,孔 明 (.新疆農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院,新疆 烏魯木齊 80052;2.北京農(nóng)學(xué)院生物與資源環(huán)境學(xué)院/ 農(nóng)業(yè)農(nóng)村部華北都市農(nóng)業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 02206;.新疆天熙環(huán)?？萍加邢薰?新疆 烏魯木齊 80000;.生態(tài)環(huán)境部南京環(huán)境科學(xué)研究所,江蘇 南京 20008)

城市河流是城市生態(tài)系統(tǒng)的重要組成部分,具有調(diào)蓄洪水、調(diào)節(jié)水資源、營造水文化景觀、調(diào)節(jié)氣候和保護(hù)生物多樣性等多種功能和價(jià)值,對于維護(hù)城市生態(tài)系統(tǒng)的平衡和提供生態(tài)系統(tǒng)服務(wù)至關(guān)重要。水體中氮磷的來源可以分為內(nèi)源和外源,外源輸入主要是通過徑流攜帶工業(yè)廢水、生活污水和農(nóng)業(yè)面源污染物等進(jìn)入河流[1],內(nèi)源輸入主要是指沉積物-上覆水界面之間交換的氮磷。城市河道由于污水收集系統(tǒng)不完善而受納了大量的生活污水和工業(yè)廢水,由于受閘壩控制,水系連通性較差,氮磷污染物在水體和沉積物中不斷累積。水體pH值會(huì)影響沉積物中氮磷的賦存形態(tài)。沉積物中有機(jī)質(zhì)所帶的極性官能團(tuán)可以與磷酸鹽結(jié)合形成相對穩(wěn)定的化合物,從而促進(jìn)磷的沉積[2]。鐵、鋁和鈣等金屬元素及其氧化物也會(huì)對沉積物磷的釋放產(chǎn)生顯著的影響[3-4]。沉積物中氮形態(tài)一般包括可轉(zhuǎn)化態(tài)氮和不可轉(zhuǎn)化態(tài)氮,其中可轉(zhuǎn)化態(tài)氮主動(dòng)參與氮循環(huán)[5],不可轉(zhuǎn)化態(tài)氮?jiǎng)t相對穩(wěn)定。沉積物中的磷主要以吸附態(tài)、有機(jī)態(tài)、鐵鋁結(jié)合態(tài)和鈣結(jié)合態(tài)等形式存在,但其中只有部分形態(tài)的磷能夠釋放到水體中并參與循環(huán)[6]。近年來,國內(nèi)沉積物氮磷研究主要集中在東部湖泊[7-12],而西北干旱區(qū)涉及的研究也多為新疆博斯騰湖[13]、寧夏沙湖[14]以及內(nèi)蒙古烏梁素海[15-17]等,且主要關(guān)注總氮、總磷及其富營養(yǎng)化等方面,對城市河道沉積物氮磷賦存形態(tài)的研究很少。城市中河道沉積物特性有別于湖泊,河道沉積物中的氮磷來源與沿河道土地類型以及入水有關(guān),同時(shí)還受河道管理影響,例如城市河道清淤、硬化以及設(shè)置閘門等措施導(dǎo)致河道沉積物分布不均勻,沉積物中污染物釋放后易遷移,對現(xiàn)有水體和下游湖泊水庫水質(zhì)存在生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn),這與湖泊沉積物中污染物的釋放與遷移有一定區(qū)別。烏魯木齊及周邊區(qū)域是新疆工農(nóng)業(yè)發(fā)展較為發(fā)達(dá)的地區(qū),但其河網(wǎng)稀疏,河道狹窄,隨著河道周邊城市化、工農(nóng)業(yè)和水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)的快速發(fā)展,城市部分河道積累了高濃度的營養(yǎng)元素[18-19],使河流污染負(fù)荷加重,水質(zhì)惡化,影響下游水環(huán)境安全,成為區(qū)域水環(huán)境治理面臨的重要環(huán)境問題之一。因此,選取烏魯木齊河流域和頭屯河流域的5條河道為研究對象,對沉積物中氮和磷的不同形態(tài)進(jìn)行測定,摸清烏魯木齊及周邊區(qū)域河道沉積物中氮磷含量及賦存形態(tài)分布特征,評價(jià)其潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn),旨在為西北干旱區(qū)城市河道水環(huán)境治理和河道管理提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)與科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

烏魯木齊市為新疆維吾爾自治區(qū)首府,地處西北干旱區(qū),屬中溫帶大陸性干旱氣候區(qū),是世界上最內(nèi)陸、距離海洋最遠(yuǎn)的大型城市?，F(xiàn)流經(jīng)烏魯木齊市區(qū)且常年水流不斷的河流主要是水磨河、頭屯河和黑溝河,其中黑溝河已改造為烏魯木齊市退水管渠,河道全程硬化,收納各污水處理廠排放的中水。為了重點(diǎn)摸清烏魯木齊及周邊區(qū)域河道沉積物氮磷污染情況,在前期實(shí)地踏查基礎(chǔ)上,選取烏魯木齊河流域和頭屯河流域5條河道作為研究對象,每條河道布設(shè)3個(gè)采樣點(diǎn),共15個(gè)采樣點(diǎn)(圖1)。水磨河(A)位于烏魯木齊市東郊,流經(jīng)水磨溝區(qū)、米東區(qū)和五家渠市等,匯入八一水庫后最終排到東道海子,是東郊沿線農(nóng)業(yè)灌溉、部分飲用及景觀綠化用水的主要水源。水磨河上游因改造工程進(jìn)行了河道硬化處理,采樣點(diǎn)A1布設(shè)在未硬化段河口處,A2、A3設(shè)在由于地形原因造成沉積物堆積的位置。臥龍崗水庫引水渠(B,以下簡稱“引水渠”)由米東區(qū)羊毛工鎮(zhèn)分水閘流至臥龍崗水庫,在 20世紀(jì)80 年代采用預(yù)制砼板襯砌,經(jīng)過多年的運(yùn)行淤積嚴(yán)重,故在其河口處布設(shè)采樣點(diǎn)B1,在河道下游100 m處布設(shè)采樣點(diǎn)B2、B3。老龍河(C)的來水包括水磨河、黑溝河和頭屯河,向北最終注入東道海子。采樣點(diǎn)C1布設(shè)在交匯河口下游1 km處,隨著水流流向均勻布設(shè)采樣點(diǎn)C2和C3。猛進(jìn)水庫排洪通道(D,以下簡稱“排洪通道”)由猛進(jìn)水庫匯入老龍河,河道周圍大多為農(nóng)田或耕地,受人類活動(dòng)影響小,因此按照流向在該河道均勻布設(shè)采樣點(diǎn)D1、D2、D3。頭屯河(E)發(fā)源于天山山脈中部的哈爾尕山北坡,東與烏魯木齊河相鄰,是一條山溪性河流。目前頭屯河上游來水在昌吉生態(tài)綠谷處被截流,用于補(bǔ)充生態(tài)景觀用水,下游水量來自昌吉第二污水處理廠排放的再生水補(bǔ)充,下游兩岸分布有較密的小城鎮(zhèn)和團(tuán)場,還有大規(guī)模的水產(chǎn)養(yǎng)殖區(qū),因此在再生水排放口處布設(shè)采樣點(diǎn)E1,水產(chǎn)養(yǎng)殖區(qū)下游1 km處布設(shè)采樣點(diǎn)E2,河道末端布設(shè)采樣點(diǎn)E3。

圖1 研究區(qū)域河道沉積物采樣點(diǎn)Fig.1 River sediment sampling sites in the study area

1.2 樣品采集與處理

烏魯木齊及周邊河流年徑流量主要集中在6—8月,其他時(shí)期較少,為了減少沉積物受上覆水?dāng)_動(dòng)的影響,選擇在2022年5月(平水期)使用彼得森采泥器(抓斗)對河道沉積物進(jìn)行采樣。采集0～10 cm深度的表層沉積物混合樣,每個(gè)樣品質(zhì)量不少于500 g,并剔除石塊、根系等雜質(zhì)。將沉積物樣品裝入標(biāo)有信息的聚乙烯袋中,并封口保存,在4 ℃條件下運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室。對部分沉積物樣品進(jìn)行基本理化性質(zhì)分析,包括pH值、含水率、有機(jī)質(zhì)和金屬氧化物含量等。剩余沉積物樣品經(jīng)過風(fēng)干、研磨、過0.15 mm孔徑篩網(wǎng)后,用于沉積物氮、磷形態(tài)分析。

1.3 測定方法

1.3.1理化性質(zhì)測定

沉積物樣品pH值采用電極法測定。沉積物含水量采用105 ℃烘干24 h后的失重法測定[20]。有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定采用馬弗爐 550 ℃燒失法[3-4,21]。金屬氧化物Fe2O3、Al2O3、CaO經(jīng)HNO3-HClO4-HF消解后,采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀測定含量。

1.3.2沉積物氮賦存形態(tài)的提取與測定

總氮(TN)含量測定采用堿性過硫酸鉀氧化-紫外分光光度法。

氮形態(tài)采用分級浸取分離的方法測定[9],將可提取態(tài)氮分為可轉(zhuǎn)化態(tài)氮(TTN)和非轉(zhuǎn)化態(tài)氮(NTN),在一組50 mL離心管中加入少量( 0.5 g )沉積物樣品,依次用:(1)1 mol·L-1KCl溶液提取離子交換態(tài)氮(IEF-N);(2)HAc-NaAc(pH值=5)溶液提取弱酸可浸取態(tài)氮(WAEF-N);(3)0.1 mol·L-1NaOH溶液提取強(qiáng)堿浸取態(tài)氮(SAEF-N);(4)堿性K2S2O8溶液提取強(qiáng)氧化劑浸取態(tài)氮(SOEF-N)。可轉(zhuǎn)化態(tài)氮w(TTN)=w(IEF-N)+w(WAEF-N)+w(SAEF-N)+w(SOEF-N),非轉(zhuǎn)化態(tài)氮w(NTN)=w(TN)-w(TTN)。

在每一級浸提液中,氨氮(NH4+-N)含量采用納氏試劑分光光度法測定,硝酸鹽氮(NO3--N)含量采用紫外分光光度法測定,亞硝酸鹽氮(NO2--N)含量用萘乙二胺分光光度法測定,每一級提取液中可轉(zhuǎn)化態(tài)氮含量為NO3--N、NH4+-N、NO2--N含量之和。

1.3.3沉積物磷賦存形態(tài)的提取與測定

沉積物中總磷(TP)含量測定采用過硫酸鉀氧化-鉬銻抗分光光度法。

無機(jī)磷形態(tài)采用PSENNER等[22]的磷化學(xué)連續(xù)提取法,將其形態(tài)分為弱結(jié)合態(tài)磷(Labile-P)、氧化還原敏感態(tài)磷(BD-P)、鐵鋁氧化物結(jié)合態(tài)磷(NaOH-rP)、堿溶性有機(jī)磷(NaOH-nrP)、鈣結(jié)合態(tài)磷(HCl-P)和殘?jiān)鼞B(tài)磷(Res-P)。為了表征沉積物中可被生物利用的磷組分,采用Labile-P、BD-P和NaOH-P的總和作為生物有效磷(BAP)的指標(biāo)[23]。有機(jī)磷形態(tài)采用Ivanoff提取法[24],根據(jù)有機(jī)磷的化學(xué)穩(wěn)定性將其分為活性有機(jī)磷(NaHCO3-OP)、中等活性有機(jī)磷(HCl-OP和Fulvic-OP)、非活性有機(jī)磷(Humic-OP和Residual-OP)。以上均用鉬藍(lán)比色法測定磷含量。

1.4 沉積物氮磷污染評價(jià)方法

采用單因子指數(shù)法評價(jià)河道沉積物TN和TP污染程度,采用內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法評價(jià)河道沉積物綜合污染程度,計(jì)算方法為

Si=Ci/Cs,

(1)

(2)

式(1)～(2)中,Si為單項(xiàng)評價(jià)指數(shù)或標(biāo)準(zhǔn)指數(shù),當(dāng)Si>1時(shí)表明含量超過評價(jià)標(biāo)準(zhǔn);Ci為評價(jià)因子i實(shí)測值,mg·kg-1;Cs為評價(jià)因子i標(biāo)準(zhǔn)值,mg·kg-1,標(biāo)準(zhǔn)值參考加拿大安大略省[25]、美國[26]、中國東部湖泊[27]的基準(zhǔn)值;FF為綜合污染指數(shù);F為n項(xiàng)污染物的污染指數(shù)平均值,即STN和STP的平均值;Fmax為最大單項(xiàng)污染指數(shù),即STN和STP的最大值。沉積物污染程度分級標(biāo)準(zhǔn)見表1。

表1 沉積物綜合污染程度分級標(biāo)準(zhǔn)[8]Table 1 Criteria for grading the degree of integrated sediment contamination

1.5 數(shù)據(jù)處理

使用SPSS 26.0軟件對數(shù)據(jù)進(jìn)行描述性分析、顯著性檢驗(yàn)和相關(guān)性分析,冗余分析(RDA)使用 Canoco 5 軟件,其余圖形使用 Origin 2022軟件繪制。

2 結(jié)果與分析

2.1 沉積物基本理化性質(zhì)

調(diào)查河道沉積物的基本理化性質(zhì)如表2所示。

表2 沉積物理化性質(zhì)Table 2 Physical and chemical properties of sediments

沉積物pH值在6.83～7.99之間,其中頭屯河沉積物的pH平均值最低,為6.98。河道沉積物含水率在24.83%～70.79%之間。有機(jī)質(zhì)含量在4.52%～12.78%之間,其中水磨河和頭屯河沉積物中有機(jī)質(zhì)平均含量分別為8.75%和7.99%,而排洪通道沉積物中有機(jī)質(zhì)含量最低,為6.26%。沉積物中TN含量范圍為1 699.23～3 702.93 mg·kg-1,平均含量為水磨河>引水渠>頭屯河>排洪通道>老龍河。沉積物中TP含量范圍為596.65～1 729.53 mg·kg-1,平均含量為引水渠>水磨河>頭屯河>排洪通道>老龍河。沉積物中金屬氧化物Fe2O3、Al2O3和CaO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.38%～7.07%、9.29%～17.98%和0.94%～12.55%。

2.2 沉積物氮形態(tài)、含量及分布

河道沉積物各采樣點(diǎn)可轉(zhuǎn)化態(tài)氮含量及分布特征見圖2。河道沉積物中可轉(zhuǎn)化態(tài)氮主要為SOEF-N和WAEF-N。SOEF-N是強(qiáng)氧化劑可提取態(tài)氮,河道沉積物中SOEF-N含量和占比分別為67.53～71.59 mg·kg-1和43.08%～45.48%,水磨河最高,排洪通道次之。WAEF-N是弱酸浸取態(tài)氮,其含量和占比在不同河道沉積物中相差不大,分別為62.42～66.30 mg·kg-1和39.57%～41.18%,在排洪通道沉積物中WAEF-N/TTN比值最高。IEF-N是離子交換態(tài)氮,易被生物利用或遷移,IEF-N在各河道沉積物中的分布表現(xiàn)為頭屯河(16.54 mg·kg-1,10.32%)>水磨河(16.36 mg·kg-1,9.92%)>引水渠(13.32 mg·kg-1,8.53%)>老龍河(12.30 mg·kg-1,7.84%)>排洪通道(11.73 mg·kg-1,7.75%)。SAEF-N是強(qiáng)堿浸取態(tài)氮,其含量和占比分別為8.47～14.54 mg·kg-1和5.58%～9.04%。綜上所述,烏魯木齊及周邊城市河道表層沉積物中TTN含量范圍為149.28～175.19 mg·kg-1,TTN占TN比值范圍在4.33%～8.79%之間。TTN賦存形態(tài)中,SOEF-N含量最高,占43.94%;WAEF-N含量次之,占40.42%;IEF-N含量占8.87%;SAEF-N含量最低,占6.77%。

圖2 河道沉積物可轉(zhuǎn)化態(tài)氮的含量及分布特征Fig.2 Content and distribution characteristics of transformable nitrogen in the river sediments

相同河道不同采樣點(diǎn)沉積物氮形態(tài)也存在差異,水磨河不同采樣點(diǎn)沉積物中TTN含量表現(xiàn)為A1>A2>A3,IEF-N也表現(xiàn)出相同的趨勢。引水渠和排洪通道沉積物氮形態(tài)在各采樣點(diǎn)間差異不大,而老龍河C3沉積物中TTN和SAEF-N含量高于C1和C2。頭屯河沉積物中TTN和IEF-N含量從E1至E3逐漸降低,而其余可轉(zhuǎn)化態(tài)氮含量變化不大。

2.3 沉積物磷形態(tài)、含量及分布

2.3.1無機(jī)磷賦存形態(tài)、含量及分布特征

河道沉積物中無機(jī)磷賦存形態(tài)、含量及分布特征見圖3。

河道沉積物中無機(jī)磷賦存形態(tài)分布特征為HCl-P>Res-P>NaOH-rP>BD-P>NaOH-nrP>Labile-P。河道沉積物中無機(jī)磷主要以HCl-P存在,平均占TP的58.94%。老龍河沉積物中HCl-P占TP的比例最高,為76.09%;而頭屯河沉積物中HCl-P占比最低,為46.01%。Res-P在不同河道沉積物中差異較大,在引水渠中含量和占TP的比例最高,分別為315.90 mg·kg-1和19.99%;老龍河最低,為57.51 mg·kg-1和8.62%。NaOH-rP平均占TP的13.65%,其在引水渠中含量和占TP的比例最高,分別為339.88 mg·kg-1和20.51%。BD-P在河道沉積物中含量分布為頭屯河>引水渠>水磨河>排洪通道>老龍河。NaOH-nrP平均占TP的2.72%,在引水渠和頭屯河沉積物中占比較高。Labile-P占TP的1.75%,5條河道沉積物中Labile-P含量最低,且差異不大。BAP是Labile-P、BD-P和NaOH-nrP含量的總和,具有一定的生物可利用性,其平均含量為134.92 mg·kg-1,占TP的12.48%,與NaOH-rP相似,頭屯河和引水渠BAP含量都遠(yuǎn)高于其他河道。對比以上河道發(fā)現(xiàn),引水渠和頭屯河的BAP含量分布在不同采樣點(diǎn)變化較大,隨流向增加,其他河道BAP分布變化不明顯。

2.3.2有機(jī)磷賦存形態(tài)、含量及分布特征

有機(jī)磷賦存形態(tài)、含量及分布特征見圖4。河道沉積物中有機(jī)磷賦存形態(tài)以具有活性的HCl-OP、Fulvic-OP和NaHCO3-OP為主,而非活性的Humic-OP和Residual-OP較低。河道沉積物總有機(jī)磷(TOP)含量在68.16～641.26 mg·kg-1之間,平均值為180.75 mg·kg-1。HCl-OP、Fulvic-OP和NaHCO3-OP占TOP的90.99%,Humic-OP和Residual-OP占TOP的10.01%。HCl-OP含量為9.27～508.36 mg·kg-1,平均值為85.27 mg·kg-1,HCl-OP含量在引水渠B2和B3采樣點(diǎn)沉積物中顯著增高。河道沉積物中HCl-OP占TOP比例的分布特征為引水渠>老龍河>水磨河>頭屯河>排洪通道。Fulvic-OP含量為19.25～99.10 mg·kg-1,平均值為51.81 mg·kg-1。河道沉積物中Fulvic-OP占TOP比例的分布特征為頭屯河>排洪通道>老龍河>水磨河>引水渠。NaHCO3-OP含量為20.91～44.11 mg·kg-1,平均值為30.91 mg·kg-1,河道沉積物中NaHCO3-OP占TOP比例的分布特征為水磨河>老龍河>排洪通道>頭屯河>引水渠。

Humic-OP含量為0.57～23.10 mg·kg-1,平均值為7.36 mg·kg-1,水磨河最高,老龍河最低。Residual-OP含量為2.99～8.27 mg·kg-1,平均值為5.40 mg·kg-1,老龍河最高,排洪通道最低。Residual-OP含量在引水渠B2采樣點(diǎn)沉積物中顯著降低,在B3采樣點(diǎn)又上升。

2.4 氮磷賦存形態(tài)與河道沉積物理化性質(zhì)之間的關(guān)系

采取冗余分析法(RDA)分析河道沉積物基本理化性質(zhì)對磷形態(tài)的影響,結(jié)果如圖5所示。第1軸形態(tài)與理化性質(zhì)的相關(guān)系數(shù)為0.997,第2軸形態(tài)與理化性質(zhì)的相關(guān)系數(shù)為0.885,說明排序結(jié)果可靠。第1軸和第2軸的解釋率分別為63.27%和15.95%,兩軸能解釋79.22%的差異信息。TP、pH值、Fe2O3對氮磷形態(tài)變異的解釋度分別為61.0%(P<0.01)、8.6%(P<0.05)、6.7%(P<0.05),是影響烏魯木齊河道沉積物氮磷形態(tài)、含量與分布特征的3個(gè)主要理化因子。

圖5 河道沉積物氮磷形態(tài)與理化性質(zhì)的RDA分析結(jié)果Fig.5 RDA analysis results of nitrogen and phosphorus forms and physicochemical properties in the river sediments

由表3可知,pH值分別與Labile-P、BD-P、BAP、Fulvic-OP和IEF-N含量呈顯著負(fù)相關(guān)(P<0.05)。含水率分別與IEF-N、TTN和NTN含量呈顯著正相關(guān)(P<0.05)。OM與NTN含量呈顯著正相關(guān)(P<0.05)。TP與無機(jī)磷各形態(tài)含量都呈顯著正相關(guān)(P<0.05),但只與有機(jī)磷中的HCl-OP和Fulvic-OP含量呈顯著正相關(guān)(P<0.05)。此外TP還與NTN含量呈顯著正相關(guān)(P<0.05)。TN則分別與Labile-P、Fulvic-OP、SOEF-N、TTN和NTN含量呈顯著正相關(guān)(P<0.05)。3種金屬氧化物中對氮磷形態(tài)影響較大的是Fe2O3,其分別與HCl-P、IEF-N、WAEF-N、TTN含量呈顯著負(fù)相關(guān)(P<0.05),CaO則分別與SAEF-N和TTN含量呈顯著正相關(guān)(P<0.05),而Al2O3與氮磷各形態(tài)均沒有顯著相關(guān)性(P>0.05)。

表3 理化性質(zhì)與氮磷形態(tài)的Pearson相關(guān)系數(shù)Table 3 Pearson correlation analysis between physicochemical properties and nitrogen and phosphorus forms

2.5 沉積物氮磷污染風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)

由表4可知,根據(jù)不同的參照標(biāo)準(zhǔn)和評價(jià)基準(zhǔn)值,該研究中5條河道都存在不同程度的氮磷污染。以加拿大的標(biāo)準(zhǔn)為基準(zhǔn),所有河道的STN和FF都達(dá)到重度污染水平;STP則表現(xiàn)為老龍河和排洪通道中度污染,其余3條河道重度污染。以美國和中國東部典型湖泊的標(biāo)準(zhǔn)為基準(zhǔn),除老龍河的STN、STP和FF為中度污染外,剩余河道的STN、STP和FF都達(dá)到重度污染水平。整體來看,引水渠氮磷污染最嚴(yán)重。

表4 不同標(biāo)準(zhǔn)體系下烏魯木齊及周邊區(qū)域河道沉積物氮磷污染綜合評價(jià)指數(shù)Table 4 Comprehensive evaluation index of nitrogen and phosphorus pollution in river sediments in Urumqi and surrounding areas under different standard systems

3 討論

3.1 河道沉積物氮賦存形態(tài)特征及影響因素

前人研究表明,可轉(zhuǎn)化態(tài)氮是沉積物中比較活躍的氮形態(tài),也是參與沉積物-水界面過程的主要氮形態(tài),可轉(zhuǎn)化態(tài)氮的增加可以加速有機(jī)氮的礦化過程[28]。SOEF-N是指與沉積物中有機(jī)質(zhì)或硫化物結(jié)合的氮,以有機(jī)氮為主,需要強(qiáng)氧化劑(如K2S2O8)才能提取出來,這種氮形態(tài)是最穩(wěn)定和最難利用的,除強(qiáng)烈的氧化條件外,一般不會(huì)釋放到水體中。WAEF-N是指在酸性條件下容易從沉積物中轉(zhuǎn)移到間隙水中的氮,是可轉(zhuǎn)化態(tài)氮中具有第二高釋放能力的氮形態(tài)[29]。

該研究中河道沉積物可轉(zhuǎn)化態(tài)氮主要為SOEF-N和WAEF-N,而YE等[30]研究發(fā)現(xiàn),福建富屯溪流域沉積物中可轉(zhuǎn)化態(tài)氮主要為SOEF-N和SAEF-N,這可能與2個(gè)流域沉積物的有機(jī)質(zhì)來源和成分不同有關(guān)。富屯溪流域沉積物中有機(jī)質(zhì)主要來自陸源輸入,研究區(qū)內(nèi)的水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)是富屯溪流域TTN的關(guān)鍵來源[30],因此該流域SAEF-N含量較高。沉積物中有機(jī)質(zhì)來源和降解程度可以通過C/N比來反映[31]。一般來說,細(xì)菌的C/N比為2.6～4.3,藻類為7.7～10.1,陸生植物相較于藻類富含更多的纖維素和更少的蛋白質(zhì),因此其 C/N 比一般大于20[32]。按照有機(jī)質(zhì)含量等于有機(jī)碳含量乘1.724計(jì)算[33],烏魯木齊及周邊區(qū)域河道沉積物C/N比為12.38～20.78,平均值為15.55±2.54。水磨河、引水渠、老龍河、排洪通道和頭屯河的C/N比平均值分別為15.93、14.02、18.43、14.76和15.39,均介于10～20之間,說明研究區(qū)沉積物中有機(jī)質(zhì)主要來自水生植物和藻類,含有較多的蛋白質(zhì)和多糖等生物大分子,因此WAEF-N含量較高。通過與湖泊沉積物中WAEF-N含量對比,研究區(qū)域的沉積物中WAEF-N含量(62.42～66.30 mg·kg-1)遠(yuǎn)高于太湖西部河流沉積物(6.8～13.2 mg·kg-1)[28]、洪澤湖西部河流沉積物(3.8～9.2 mg·kg-1)[28]、南黃海沉積物(0.5～3.6 mg·kg-1)[34]和海州灣沉積物(4.69～6.61 mg·kg-1)[35],略低于洱海表層沉積物(53.95～172.42 mg·kg-1)[36],仍存在一定的氮釋放風(fēng)險(xiǎn)。

STN和STP分別為TN和TP的污染指數(shù);FF為綜合污染指數(shù)。1)加拿大安大略省環(huán)境和能源部發(fā)布的指南中沉積物能引起最低級別生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)效應(yīng)的TN和TP閾值,分別為550和600 mg·kg-1[25];2)美國沉積物TN和TP基準(zhǔn)值,分別為1 000和420 mg·kg-1[26];3)中國東部典型湖泊(多數(shù)位于安徽省)沉積物TN和TP基準(zhǔn)值,分別為1 111和457 mg·kg-1[27]。

該研究中IEF-N含量較低,占TTN的8.87%。然而,IEF-N是與沉積物表面或間隙水中的陰離子交換平衡的氮,主要以NH4+-N和NO3--N形式存在。當(dāng)水動(dòng)力條件變化或生物活動(dòng)增強(qiáng)時(shí),IEF-N容易被水體沖刷或生物擾動(dòng)而釋放,從而改變水體中氮的含量和形態(tài)。因此,IEF-N是最活躍和最易利用的氮形態(tài)之一,對水體富營養(yǎng)化有重要影響。有研究表明,IEF-N含量與OM有關(guān)系,高有機(jī)質(zhì)的沉積物吸附點(diǎn)位多,可以吸附更多的IEF-N[28],同時(shí)TOC也對IEF-N含量存在影響[37]。該研究中IEF-N與OM并沒有顯著相關(guān)關(guān)系(P>0.05),而IEF-N分別與pH值、Fe2O3含量呈顯著負(fù)相關(guān)(P<0.05),IEF-N與含水率呈顯著正相關(guān)(P<0.05),說明pH值、Fe2O3含量和含水率對IEF-N含量也有顯著影響。SAEF-N主要受金屬元素和氧化還原作用影響[33],研究中SAEF-N與CaO含量呈顯著正相關(guān)(P<0.05)。

3.2 河道沉積物磷賦存形態(tài)特征及影響因素

河道沉積物中磷形態(tài)分為無機(jī)磷和有機(jī)磷。采用Psenner的磷化學(xué)連續(xù)提取法得到了無機(jī)磷的6種形態(tài),按含量和占TP比例排序?yàn)镠Cl-P>Res-P>NaOH-rP>BD-P>NaOH-nrP>Labile-P。HCl-P通常與鈣、磷灰石和碳酸鹽有關(guān),在正常條件下不能輕易釋放和被生物利用,只有在沉積環(huán)境呈弱酸性時(shí)才能釋放(pH值<6)[38]。DING等[39]對滇池沉積物磷長期釋放的研究發(fā)現(xiàn),HCl-P的釋放貢獻(xiàn)率僅為8.8%,且其pH值為6.8～8.5,并不滿足弱酸性的沉積環(huán)境條件,HCl-P含量在長期釋放階段的降低可能是由于該磷形態(tài)能參與其他磷的轉(zhuǎn)化。有研究表明,我國河流或湖泊沉積物中主要無機(jī)磷組分為NaOH-P和HCl-P。南方地區(qū)由于花崗巖、砂巖等主要母巖的優(yōu)勢,NaOH-P組分含量普遍大于HCl-P組分。相反,在北方地區(qū)灰?guī)r含量較高,HCl-P組分含量往往大于NaOH-P組分[40-41],這也許是該研究中沉積物HCl-P含量與比例較高的原因。

Res-P是最穩(wěn)定的磷,也稱為惰性磷,其中大部分由不溶性和穩(wěn)定的有機(jī)磷組成[42]。盡管在無機(jī)磷中的含量占比較高,但Res-P大多一直被掩埋,釋放貢獻(xiàn)極低[39]。NaOH-rP是指與金屬氧化物結(jié)合的磷,主要是鐵和鋁的氧化物,可與溶解在堿中的OH-和無機(jī)磷化合物交換[43]。通常,NaOH-rP被認(rèn)為是最難降解的磷形態(tài),但在特殊條件下,如缺氧和高pH值時(shí),它也可能被釋放出來[44]。BD-P主要包括被鐵的氫氧化物和錳的化合物結(jié)合的磷形態(tài),在氧化還原條件下易發(fā)生遷移轉(zhuǎn)化[45],是水體中潛在的可利用磷源。姜敬龍等[46]研究表明,NaOH-rP可以在一定程度上轉(zhuǎn)化為BD-P,BD-P的還原和釋放也可以促進(jìn)沉積物中Labile-P的增加,筆者研究結(jié)果與其一致。研究還發(fā)現(xiàn),BD-P含量與pH值呈顯著負(fù)相關(guān)(P<0.05),這可能是因?yàn)閜H值對磷的轉(zhuǎn)化有一定影響。

NaOH-nrP主要來源于生物有機(jī)體的沉積,包括腐殖酸結(jié)合態(tài)磷、磷酸單酯、磷酸二酯、焦磷酸和多聚磷等有機(jī)磷化合物[47]。在高氮負(fù)荷(尤其是銨態(tài)氮)、缺氧和微生物活動(dòng)的條件下,NaOH-nrP可能被礦化為正磷酸鹽,成為底泥內(nèi)源磷負(fù)荷的潛在來源[48-49],也是生物有效磷的主要成分。WU等[50]研究發(fā)現(xiàn),有機(jī)質(zhì)是NaOH-nrP的重要載體,其附著和微生物降解也會(huì)直接影響沉積物中NaOH-nrP含量,但筆者研究中NaOH-nrP與有機(jī)質(zhì)的相關(guān)性并不顯著(P>0.05)。Labile-P是一種松散型吸附態(tài)磷,是無機(jī)磷中最不穩(wěn)定的組分[43],容易被釋放到水體中,對水體磷濃度和植物生長有重要作用[51]。相關(guān)性分析表明,Labile-P分別與pH值和TN含量呈顯著正相關(guān)(P<0.05),說明Labile-P容易受外界條件影響,且氮磷之間存在相互作用關(guān)系。此外LI等[52]發(fā)現(xiàn),沉積物中Labile-P與鐵錳氧化物之間存在密切關(guān)系,但筆者研究中并沒有得到體現(xiàn)。此外,引水渠B2和B3樣點(diǎn)的無機(jī)磷含量顯著高于其他樣品,結(jié)合形態(tài)變化發(fā)現(xiàn),B2和B3的無機(jī)磷主要形態(tài)為NaOH-rP和NaOH-nrP。頭屯河中的無機(jī)磷含量從上游至下游逐漸上升,同樣是由NaOH-rP主要貢獻(xiàn),NaOH-rP是最難降解的磷形態(tài)之一,而NaOH-nrP主要來源于生物有機(jī)體的沉積,其在部分點(diǎn)位的增高原因可能與該段河流長期接收沿岸城鎮(zhèn)生活污水,同時(shí)因水流緩慢致使水生植物死亡沉積,進(jìn)而導(dǎo)致磷含量逐年上升有關(guān)。

采用Ivanoff提取法得到了沉積物有機(jī)磷的5種形態(tài),按含量和占TOP比例排序?yàn)镕ulvic-OP>HCl-OP>NaHCO3-OP>Humic-OP>Residual-OP。董丹萍等[53]使用 Ivanoff 連續(xù)分級提取技術(shù)對太湖湖泛易發(fā)區(qū)沉積物有機(jī)磷的研究結(jié)果表明,太湖沉積物中有機(jī)磷以Humic-OP為主,筆者研究中活性有機(jī)磷與中等活性有機(jī)磷平均占TOP的90.99%,與太湖中的占比40.68%相比明顯偏大。究其原因,一方面,來自河道的沉積物-水界面物質(zhì)交換更為活躍,水流的停留時(shí)間比湖泊短暫,水環(huán)境生物較少,活性有機(jī)磷主要來自外源輸入,沉積時(shí)間沒有湖泊長,因而湖泊沉積物中有機(jī)磷以更穩(wěn)定的形態(tài)存在;另一方面可能與2種水體環(huán)境pH值、氮磷含量及周圍環(huán)境差異有關(guān)。

Fulvic-OP指沉積物中可通過富里酸提取的有機(jī)磷。沉積物中氮磷含量越高,富里酸結(jié)合態(tài)有機(jī)磷越高。相關(guān)性分析表明,Fulvic-OP含量與pH值呈顯著負(fù)相關(guān)(P<0.05),與TP、TN含量呈顯著正相關(guān)(P<0.05),說明pH值是影響腐殖質(zhì)及有機(jī)磷的重要因素。HCl-OP指沉積物中與金屬氧化物和羥基結(jié)合的磷,可通過HCl提取。這種形態(tài)的磷通常被稱為易反應(yīng)或易利用的磷,因?yàn)樵谝欢l件下可水解或礦化為溶解性的小分子有機(jī)磷或溶解性磷酸根,這些物質(zhì)可以通過孔隙水遷移擴(kuò)散進(jìn)入環(huán)境中,對生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生影響[54]。NaHCO3-OP被松散地吸附在沉積物顆粒表面或者吸收進(jìn)沉積物間隙水中,易礦化釋放進(jìn)入水體,轉(zhuǎn)化為生物有效磷,進(jìn)而被微生物、植物等吸收利用[55]。Humic-OP是由植物和動(dòng)物分解形成的復(fù)雜大分子有機(jī)化合物,具有較高的穩(wěn)定性。Residual-OP是以植酸態(tài)磷為主要成分的有機(jī)磷化合物,具有最低的可利用性[56]。這2種形態(tài)的有機(jī)磷不能輕易轉(zhuǎn)化或釋放,且在沉積物中的含量較低。

引水渠沉積物中的TOP空間變化十分顯著,主要變異源于HCl-OP在B2采樣點(diǎn)的劇增,分析原因,可能是引水渠B1采樣點(diǎn)處于分水閘處,以防堵塞時(shí)有疏通,而下部河段寬度增加,水流變緩,周邊農(nóng)業(yè)、生活污水排入河道,積水時(shí)間長從而導(dǎo)致該處磷含量出現(xiàn)異常增高。其余4條河道不同位置河段沉積物中TOP含量相對穩(wěn)定,說明隨著水體流動(dòng),河道沉積物中有機(jī)磷形態(tài)受水文以及河道管理等因素影響。

3.3 河道沉積物氮磷內(nèi)源污染評價(jià)

目前,國內(nèi)尚無統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)和方法來評估河流沉積物中氮磷等營養(yǎng)物質(zhì)的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn),故筆者引用了美國、加拿大以及我國東部湖泊的標(biāo)準(zhǔn)作為基準(zhǔn),得出5條河道沉積物中的TN污染、TP污染和綜合污染程度均為中度或重度,其中沉積物氮磷污染最嚴(yán)重的為引水渠,最輕微的為老龍河。引水渠如此嚴(yán)重的污染水平主要受人類活動(dòng)影響,包括農(nóng)村生活污水排放、垃圾丟棄等;也有一部分自然原因,包括水流量小、水體自凈能力弱和蒸發(fā)強(qiáng)烈等。老龍河因?yàn)榈靥幱谌祟惢顒?dòng)較少的區(qū)域,周邊大多是農(nóng)田或耕地,加上河流本身匯集了上游各河流的來水,水流量充足,所以污染較輕微。而水磨河和頭屯河作為烏魯木齊及周邊區(qū)域最主要的城市河流,在近年的水環(huán)境治理之后,外源污染輸入得到了有效控制,當(dāng)前存在的污染物更多來自于河道沉積物-水界面的內(nèi)源釋放。

西北地區(qū)水資源短缺,河流蓄水利用時(shí)水環(huán)境質(zhì)量是關(guān)注的熱點(diǎn)。沉積物氮磷釋放除了與TP和TN有關(guān)外,還與賦存形態(tài)的轉(zhuǎn)化有密切關(guān)系,因此要加快制定河道沉積物氮磷內(nèi)源污染評價(jià)標(biāo)準(zhǔn),并加強(qiáng)從形態(tài)指標(biāo)方面評估沉積物污染物內(nèi)源釋放、遷移對水體潛在的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)性。該研究嘗試在新疆較發(fā)達(dá)區(qū)域開展河道沉積物中氮磷賦存形態(tài)研究,由于受河道管理及資料有限等限制,在部分影響機(jī)理方面闡述可能較為薄弱,但研究結(jié)果可為新疆干旱區(qū)進(jìn)一步開展地表水環(huán)境治理和河道環(huán)境管理提供科學(xué)依據(jù)。

4 結(jié)論

(1)烏魯木齊及周邊區(qū)域河道沉積物中TN和TP含量范圍分別為1 699.23～3 702.93和596.65～1 729.53 mg·kg-1,平均含量分別為2 799.40和994.82 mg·kg-1。TN含量在河道沉積物中的分布為水磨河>引水渠>頭屯河>排洪通道>老龍河,TP含量分布為引水渠>水磨河>頭屯河>排洪通道>老龍河。

(2)烏魯木齊及周邊區(qū)域河道沉積物中TTN含量在149.28～175.19 mg·kg-1之間,占TN含量的4.33%～8.79%,TTN以SOEF-N和WAEF-N為主。SOEF-N/TTN和WAEF-N/TTN分別為 43.94%和 40.42%。無機(jī)磷以HCl-P和Res-P為主。BAP含量范圍為47.77～326.14 mg·kg-1,BAP/TP范圍為5.05%～27.29%。TOP含量范圍為44.91～689.17 mg·kg-1,且以Fulvic-OP、HCl-OP和NaHCO3-OP為主。TP含量、pH值、Fe2O3含量是影響河道沉積物氮磷形態(tài)、含量與分布特征的3個(gè)主要理化因子。

(3)烏魯木齊及周邊區(qū)域河道沉積物TN、TP的綜合污染程度為中度或重度,其中沉積物氮磷污染最嚴(yán)重的是引水渠。