基于第一性原理計算的高熵合金研究現(xiàn)狀

歐陽文恒,周佳宇,蔣德宇,李 勇,劉暢熙,王立強

(1. 海軍裝備部,江西 九江 332005;2. 上海交通大學(xué) 材料學(xué)院與工程學(xué)院 金屬基復(fù)合材料國家重點實驗室,上海 200240;3. 天津航海儀器研究所九江分部,天津 300131)

0 引 言

高熵合金(HEAs)具有高強度、良好延展性、高硬度和良好的耐腐蝕性等優(yōu)點,在諸多領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注[1-2]。高熵合金為多種主要元素以相似比例組成的合金,單個原始的占比范圍為5%～35%。因此,高熵合金與傳統(tǒng)合金有所不同,其具有一些特殊的效應(yīng)、即高熵效應(yīng)、緩慢擴散效應(yīng)、強晶格畸變效應(yīng)和雞尾酒效應(yīng)[3-4]。高熵合金具有高強度、大延展性、抗腐蝕和高硬度等優(yōu)異的綜合性能,因此在工業(yè)、航空航天、海洋等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力[5-7]。

然而目前關(guān)于高熵合金的研究主要集中在工藝性能的提升等方面,一般采用成分設(shè)計方法,費時費力[8-9]。因此,如何更加簡便、快速發(fā)現(xiàn)高強度、高硬度和抗腐蝕性好,綜合性能良好的高熵合金是一項具有挑戰(zhàn)性的課題。目前,隨著對高熵合金設(shè)計的深入研究,已有諸多研究人員總結(jié)歸納出一些設(shè)計理論[10-11]。近年來,有許多課題組對第一性原理計算模擬在材料設(shè)計的應(yīng)用進行了研究[12-15]。

因此,本文針對第一性原理計算模擬在高熵合金開發(fā)中的應(yīng)用研究進展進行綜述,總結(jié)了第一性原理計算的理論及應(yīng)用,并對其未來的研究發(fā)展做出展望,為開發(fā)設(shè)計新型高熵合金提供參考。

1 第一性原理計算簡介

第一性原理計算通過電子相關(guān)參數(shù)求解體系性能,在過去的幾十年里,第一性原理計算不斷取得重要的理論和算法進步[16]。與此同時,計算機技術(shù)也在迅速發(fā)展,正是這些進步使人們能夠解決具有實際意義的問題[17]。由于每個電子的運動都對應(yīng)著各自的薛定諤方程,這需要求解復(fù)雜的薛定諤方程組,必須進行近似求解[18]。

1.1 薛定諤方程及其近似

多電子體系薛定諤方程[19-21]如下:

(1)

(2)

由于材料體系所含粒子數(shù)量十分龐大,求解計算復(fù)雜,可以近似簡化為只有電子運動的體系,即絕熱近似(adiabatic approximation)[22]。

1.2 密度泛函理論

在多電子體系近似的基礎(chǔ)上,進一步有單電子近似模型及Hartree-Fock方程[23]。最終,由Hohenberg和Kohn奠定密度泛函理論(DFT)的基礎(chǔ)[24]。密度泛函理論能夠有效地計算模擬體系電子與能量的變化[25]。

根據(jù)Hohenberg-Kohn定理,在給定的外部勢場中,求解體系內(nèi)部能量泛函F[ρ(r)]表達式如下[24]:

(3)

式中,T[ρ(r)]為動能泛函,φ(r)φ*(r)為電子密度泛函,Exc[ρ]為交換關(guān)聯(lián)泛函。

1965年,Kohn和Sham給出可自洽求解體系基態(tài)密度的Kohn-Sham方程[26]。其表達式如下:

(4)

式中,V[ρ(r)]為電子勢,εi為能量本征值,Ψi(r)為電子波函數(shù),

1.3 交換關(guān)聯(lián)泛函

目前廣泛使用的交換關(guān)聯(lián)泛函近似處理方式有局域密度近似(LDA)和廣義梯度近似(GGA)兩種方法[27]。

根據(jù)局域密度近似模型,交換關(guān)聯(lián)泛函的表達式如下[26,28]:

(5)

fjg[ρ(r)]=fj[ρ(r)]+fg[ρ(r)],

(6)

式中,fjg[ρ(r)]是均勻電子氣的交換關(guān)聯(lián)能量密度,可以分成交換能密度fj[ρ(r)]與關(guān)聯(lián)能密度fg[ρ(r)]兩項。

GGA模型中交換關(guān)聯(lián)泛函的表達式如下[29-30]:

(7)

實際上,兩種近似模型需要根據(jù)實際情況進行選擇。

1.4 電子結(jié)構(gòu)計算

目前常選用的電子結(jié)構(gòu)計算近似法有:贗勢近似法、精確Muffin-Tin軌道法(EMTO)等[31-32]。

通過假想的贗勢代表原子內(nèi)的真實勢能的方法叫做贗勢近似法[33]。目前常用的贗勢法是模守恒贗勢(NCPP)[34]、投影綴加波贗勢(PAW)[35]和超軟贗勢(USPP)[36]。

EMTO方法在球形范圍內(nèi)單電子勢形式如下[37]:

V(ρ(r))≈V0+∑R[VR(rR)-V0],

(8)

式中,VR(rR)表示SR為半徑的球形區(qū)域內(nèi)勢,V0是球形區(qū)域外常數(shù)勢。

1.5 建模方法

目前常用的建模方法有3種[38]:虛擬晶體近似(VCA)[39,40]、特殊準(zhǔn)隨機近似(SQS)[41]和相干勢近似(CPA)[42]等。

2 第一性原理計算應(yīng)用

第一性原理計算在高熵合金的研究中可以預(yù)測相穩(wěn)定性、硬度、彈性模量等參數(shù)來研究高熵合金性能及結(jié)構(gòu)。

2.1 高熵合金強度研究中的應(yīng)用

Chen等[43]利用第一性原理方法研究了Hf-Nb-Ta-Ti-Zr HEA的相分解對屈服強度的影響,證明可以通過將HEA視為偽二元系統(tǒng)來減小計算空間維數(shù)。同時合理地預(yù)測了等原子HfNbTaTiZr HEA會在臨界溫度1298K發(fā)生相分解,主要分解為具有BCC結(jié)構(gòu)的富NbTa相和富HfZr相,且實驗結(jié)果表明,隨退火溫度升高,析出相尺寸增大。如圖1所示,隨著退火溫度的升高,析出強化效果降低,固溶強化效果增大,預(yù)測屈服強度與實驗值基本一致。

圖1 不同退火溫度下等原子HfNbTaTiZr的屈服強度及固溶強化和析出強化貢獻[43]

丁欣愷等[44]通過第一性原理計算了NbMoTaWV高熵合金的力學(xué)性能,發(fā)現(xiàn)隨著V含量增加,合金的強度會降低。Chang等[45]通過第一性原理計算研究了Mo添加對CoCrNiVMox合金晶格畸變和SFE的影響,如圖2所示。通過使用均方原子位移(MSAD)估計局部晶格畸變效應(yīng),證實了Mo、 V元素的添加會產(chǎn)生嚴(yán)重的局部晶格畸變,這也是其屈服強度高的關(guān)鍵原因。同時,變形孿晶的比例會隨著W的加入而降低[46]。此研究表明,可以通過確定適當(dāng)?shù)腗SAD值來預(yù)測屈服強度和延展性的趨勢,因為高熵合金的短程有序或納米晶會影響位錯運動、變形孿生等,通常有利于強度和延展性的提高[47-48]。

(a) 均方原子位移(MSAD)模擬晶格畸變

2.2 高熵合金相穩(wěn)定性及彈性模量研究中的應(yīng)用

Ma等[49]采用有限溫度第一性原理方法研究了等原子高熵合金CoCrFeMnNi的熱力學(xué)性質(zhì)。通過計算T=0K和有限溫度下各自晶體結(jié)構(gòu)的自由能來研究HCP, FCC和BCC結(jié)構(gòu)之間的相穩(wěn)定性。圖3為3種磁性狀態(tài):無磁性(NM)、鐵磁性(FM)、無序局部矩(DLM)的HCP, FCC和BCC的自由能,對于DLM狀態(tài),預(yù)測在溫度高于室溫時最穩(wěn)定的相為順磁FCC相,與實驗結(jié)果相符(即FCC DLM狀態(tài)比HCP和BCC更穩(wěn)定)[50]。研究表明,為可靠地預(yù)測HEA系統(tǒng)中的相穩(wěn)定性,必須同時考慮振動、電子和磁熵貢獻。

(a) NM態(tài)

熊青云等[51]通過第一性原理計算VTiTaNbAlx高熵合金的相穩(wěn)定性發(fā)現(xiàn),隨著Al含量增加,平均價電子數(shù)減小,高熵合金B(yǎng)CC相結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性降低。Xia等[52]通過第一性原理計算模擬了900℃退火后Co1.5FeNi2V0.18Nb0.19Ta0.2(VNT)發(fā)生ε→δ相變,相關(guān)信息表明在900 ℃下δ結(jié)構(gòu)比ε結(jié)構(gòu)具有更低的形成能(較高的相穩(wěn)定性)。

梁紅玉等[53]通過第一性原理計算了Si/Ti摻雜對AICrCoFeNiMoTiySiy高熵合金彈性模量的影響規(guī)律,實驗結(jié)果表明,當(dāng)Ti質(zhì)量分數(shù)為0, Si質(zhì)量分數(shù)為100%時,高熵合金彈性模量最小。Wu等[54]通過第一性原理EMTO方法,結(jié)合CPA研究了等原子CoCrFeNi合金的有限溫度彈性性質(zhì),EMTO-CPA方法在計算高熵合金彈性模量方面的可靠性已在高熵合金的應(yīng)用中得到證實。除了原子振動和電子自由能外,該預(yù)測模型還包含了自旋波動(SFs)對CoCrFeNi彈性性質(zhì)的貢獻,既考慮了橫向自旋波動(TSF)外,也考慮了縱向自旋波動(LSF),將3個子模型與作為溫度函數(shù)的實驗趨勢進行比較。模擬結(jié)果如圖4所示,因為SFs包含了彈性模量的溫度導(dǎo)數(shù),使得模擬和實驗測量的趨勢接近一致。

三個模型分別為振動貢獻(Vib.)、振動和TSF貢獻(Vib.+TSF)、所有因子貢獻(Vib.+TSF+LSF)其中G和Y分別由陰影區(qū)域和無陰影區(qū)域標(biāo)記圖4 模擬和實驗均質(zhì)化多晶CoCrFeNi的剪切模量G和楊氏模量Y隨溫度的變化[54]

2.3 高熵合金耐腐蝕性研究中的應(yīng)用

王勇等[55]通過第一性原理計算FeCr NiCoCu和FeCrNiCoMn高熵合金態(tài)密度與晶胞能量,得出FeCrNiCoMn高熵合金更加耐蝕的結(jié)論。這是由于FeCrNiCoMn高熵合金態(tài)密度達到最大值時對應(yīng)的能量較低,結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定,耐蝕更好。

Yen等[56]研究了退火態(tài)等原子AlCoCrFeNi三相合金在0.5 MHSO充氣水溶液中的腐蝕機理。實驗結(jié)果表明,B2相基體被優(yōu)先腐蝕掉,而晶界FCC和迷宮狀BCC依然存在,這與基于密度泛函理論的第一性原理計算的氫氧化物在(001)面上的形成能趨勢一致。如表1所示,該研究用第一性原理計算的吸附在B2上的單層羥基離子的鍵能在每OH鍵或單位面積中都是最小的,這意味著B2相的穩(wěn)定性是最差的,即B2相在充氣水溶液中更容易受腐蝕,這與等原子AlCoCrFeNi三相HEA的SEM和EDS觀察和分析一致。

表1 AlCoCrFeNi中FCC、BCC和B2相(001)面上單層OH的平均鍵能和單位面積鍵能[56]

Wang等[57]通過第一性原理與熱力學(xué)計算,研究了Cr-Fe-Co-Ni-Mo體系以設(shè)計和表征不同Cr和Mo含量的多組元單相FCC合金,不同成分合金體系的相計算結(jié)果如圖5所示。證明了在保留FCC單相的同時添加高達15%摩爾分數(shù)的Mo是可能的,并且必須確保一定的Cr含量才能通過鈍化確保耐腐蝕性能。由于鉻合金化對腐蝕性能的促進作用是由于形成了保護性氧化層,Mo合金元素在不形成σ相時有利于耐腐蝕性,特別是在更具腐蝕性的含Cl環(huán)境中,因此設(shè)計出合適的Mo和Cr含量的合金對其耐腐蝕性至關(guān)重要。該研究通過第一性原理輔助熱力學(xué)計算模擬,以及與實驗相結(jié)合的方式,證明添加高達10%摩爾分數(shù)的Mo極大地增強了合金在含Cl的腐蝕環(huán)境中的耐腐蝕性。由此設(shè)計的五元合金Cr-25Fe25Co5Ni40Mo5和Cr15Fe10Co5Ni60Mo10(摩爾分數(shù))表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕性。

圖5 計算1273K下五元Cr-Fe-Co-Ni-Mo相組成[57]注: 右邊為準(zhǔn)三元FeCoNi相組成圖

Qiu等[58]基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理計算AlTiVCr合金的熱力學(xué)和結(jié)構(gòu)性質(zhì),采用原子探針層析成像和X射線衍射表征,揭示B2相具有較低的形成焓(-9.30kJ/mol, atom),在低溫下比無序的BCC相(-1.25kJ/mol, atom)更穩(wěn)定,同時形成吉布斯自由能更低,模擬結(jié)果如圖6所示。此外,APT和DFT分析的耦合能夠幫助識別晶格占位,從而提供了合金結(jié)構(gòu)及力學(xué)、腐蝕性能相關(guān)信息,是適用于高熵合金研究的重要方法。

(a) BCC和B2相AlTiVCr的形成熵ΔSf和形成焓ΔHf隨溫度的變化

2.4 高熵合金硬度研究中的應(yīng)用

賀戰(zhàn)文等[59]通過第一性原理軟件Materials Studio計算了FeNiMnCu0.2Alx高熵合金的能帶在-15～15eV間更密集,表明此時合金原子間相互作用更強,因而預(yù)測在該能量范圍內(nèi)形成的高熵合金硬度更高。Furuhara等[60]利用第一性原理計算了N原子團簇的總能量和相應(yīng)的相互作用能,如圖7所示。當(dāng)在位于(001)α面的M原子的次近鄰位置添加N原子時,團簇能量增加。然而,團簇能量隨著N原子數(shù)的增加而單調(diào)遞減,相應(yīng)的相互作用能在更高的N含量下更強,從而獲得更高的硬度。這些趨勢與圖7中Fe—V—N和Fe—Ti—N體系中單層N—S團簇的觀察和蒙特卡羅模擬結(jié)果很好地對應(yīng)。在Fe—Al合金中添加Ti或V,即使添加低濃度(例如0.1%,摩爾分數(shù))時,也會加速納米氮化物的析出,復(fù)雜合金氮化物細小彌散分布是獲得良好表面硬化的主要原因。

(a) 計算氮(N)和置換型合金元素(M)的原子排布

Ye等[61]研究了間質(zhì)氧或氮添加對NbTiZrHf高熵合金在塑性起始過程中的硬化作用,通過定量統(tǒng)計分析和DFT計算,分析了間隙氧/氮的硬化機制。并且該研究還采用同步輻射X射線衍射[圖8(g)和(h)]和透射電子顯微鏡證實了氧/氮原子確實作為間隙溶質(zhì)存在。在理想剪切強度的DFT計算中,考慮了兩種類型的滑移系統(tǒng),即{110}<111>和{112}<111>剪切變形,如圖8所示,這些間隙溶質(zhì)可以提高啟動塑性所需的臨界剪切應(yīng)力,并且間質(zhì)氮比間質(zhì)氧產(chǎn)生更大的硬化效應(yīng)。DFT計算清楚地揭示了間隙氧/氮可以同時提高NbTiZrHf高熵合金的能量和理想剪切強度,且氮的影響略大于氧,這與納米壓痕結(jié)果一致。并且DFT計算還表明氧/氮間隙原子誘導(dǎo)了局域電荷轉(zhuǎn)移,提高了晶格內(nèi)聚力,這可能是當(dāng)前間隙合金化高熵合金中強度和硬度提高的原因。

(a) NbTiZrHf高熵合金和間隙合金化后壓痕載荷—位移曲線及彈出標(biāo)記

3 總 結(jié)

高熵合金具有比傳統(tǒng)合金更突出的優(yōu)異性能,但因為高熵合金有多種合金組分和微觀結(jié)構(gòu),第一性原理計算在高熵合金設(shè)計中存在諸多困難,所需要的計算能力隨著組元增加而大幅增加,目前,對高熵合金設(shè)計理論與方法的研究還處于初級階段。盡管有些實驗已經(jīng)證明可以預(yù)測高熵合金物理性質(zhì),但由于精度和計算力問題,第一性原理計算需要通過實驗驗證其有效性,對非等原子比合金的探索工作應(yīng)用較少。因此,未來研究應(yīng)針對這些問題進行改善第一性原理計算模擬,從而拓寬其在高熵合金設(shè)計以及性能研究中的應(yīng)用。