改性碳添加劑提高儲能用鉛酸電池的循環(huán)性能

高士元，張樹祥，徐 良，周 凡，薛勝凡

(1.安徽理士電源技術(shù)有限公司，安徽淮北 235000；2.中國信息通信研究院，北京 100191)

在新能源儲能系統(tǒng)中，電池通常處于HRPSOC 下，這意味著電池必然會頻繁承受短時間大電流充放電。

鉛酸電池在HRPSOC 條件下失效的最主要原因是負(fù)極板的不可逆硫酸鹽化。在HRPSOC 工作期間，負(fù)極板上的PbSO4晶體不能有效地轉(zhuǎn)化回Pb，不導(dǎo)電的PbSO4晶體會在負(fù)極板表面堆積，如圖1 所示[1]。由于這種形態(tài)的轉(zhuǎn)變在鉛酸電池的運行中是不可避免的，會影響鉛酸電池循環(huán)壽命和材料利用效率，從而阻止了電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，導(dǎo)致電池過早失效，從而嚴(yán)重限制了鉛酸電池在儲能系統(tǒng)中的應(yīng)用[2]。因此，盡可能地促進(jìn)PbSO4轉(zhuǎn)換為Pb，抑制鉛酸電池在HRPSOC條件下負(fù)極板的硫酸鹽化，可以有效提高鉛酸電池的HRPSOC 循環(huán)壽命，從而增進(jìn)鉛酸電池在儲能領(lǐng)域的應(yīng)用。所以，通過優(yōu)化活性材料來提高負(fù)極活性物質(zhì)的利用率，可進(jìn)一步延長鉛酸電池的循環(huán)壽命，實現(xiàn)更快的充電速率。

圖1 鉛酸電池負(fù)極板在HRPSOC循環(huán)前(A)和HRPSOC循環(huán)后(B)的硫酸鹽化狀態(tài)

碳材料(例如石墨烯、活性炭、炭黑等)因其優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，常被用做鉛酸電池的負(fù)極活性物質(zhì)的添加劑[3-7]。已有研究表明，在負(fù)極活性物質(zhì)中添加多壁碳納米管(MW‐CNTs)，可以有效地抑制PbSO4在負(fù)極表面的聚集，提高鉛酸電池的HRPSOC 性能[8-10]。Li Dong 等將痕量MWCNTs 和痕量經(jīng)過十二烷基磺酸鈉處理的MWCNTs 均勻引入傳統(tǒng)負(fù)極鉛膏中，成功提高了鉛酸電池的HRPSOC 循環(huán)壽命[11-12]。本文通過重新設(shè)計負(fù)極活性物質(zhì)的配方和優(yōu)化工藝路線，通過微量的先進(jìn)改性碳材料的添加，制備了一種新型儲能用鉛酸電池，實現(xiàn)鉛酸電池的HRPSOC 循環(huán)壽命的提高，使鉛酸電池更加適用于儲能領(lǐng)域。

1 實驗

1.1 實驗材料

碳納米管，購自南京先鋒材料科技有限公司。十六烷基三甲基溴化銨(陽離子型表面活性劑，CTAB)，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純級別。

鉛粉(氧化度=72%)、板柵、隔板、外殼、添加劑等由理士國際電源技術(shù)有限公司提供，滿足原材料、半成品技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)；其他試劑為分析純；實驗用水為去離子水。

1.2 碳材料改性

將碳納米管置于硝酸中，150 ℃下回流6 h。回流結(jié)束后，用去離子水反復(fù)清洗直至離心后的上層清洗液為中性，再將清洗后的碳納米管烘干備用。

將經(jīng)硝酸回流后的碳納米管分散在濃度為1%的十六烷基三甲基溴化銨溶液中攪拌24 h 后，經(jīng)離心和洗滌，得到十六烷基三甲基溴化銨改性的碳納米管。

1.3 電池的組裝

試驗電池以鉛粉量為基準(zhǔn)，負(fù)極鉛膏添加100×10-6的十六烷基三甲基溴化銨改性的碳納米管；其他工藝及添加劑按照普通鉛酸蓄電池要求制作正負(fù)極板。試驗電池組裝以“一正兩負(fù)”的形式進(jìn)行裝配，采用厚度為1.2 mm 的超細(xì)玻璃纖維膜(AGM)，硫酸電解液密度為1.28 g/cm3，模擬電池的容量Q=0.75 Ah。得到2 V 0.70 Ah 儲能用鉛酸電池，以現(xiàn)行2 V 0.70 Ah 普通鉛酸蓄電池作為對比電池。

1.4 儀器

(1)掃描電子顯微鏡(SEM)采用日本電子公司的JSM-7500F 型；

(2)傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)采用美國尼高力公司的AVATAR370 型；

(3)電化學(xué)工作站采用瑞士萬通中國有限公司的Auto 鉛酸電池/M204 型；

(4)電池測試儀采用武漢藍(lán)電電子有限公司的CT3001A型。

1.5 電池的測試

1.5.1 容量測試

電池充滿電后，以0.05C的恒定電流放電至截止電壓1.75 V，進(jìn)行10 個循環(huán)的充放電，記錄第10 個循環(huán)的充放電曲線評估模擬電池的容量。

1.5.2 負(fù)極板的循環(huán)伏安測試

負(fù)極板的循環(huán)伏安測試采用三電極體系，負(fù)極板為工作電極，兩片正極板為對電極，Hg/Hg2SO4電極為參比電極。循環(huán)伏安法(CV)測試在H2SO4(1.28 g/cm3)溶液中進(jìn)行，掃描速率為1 mV/s，測試溫度為25 ℃。

1.5.3 HRPSOC 循環(huán)測試

電池在HRPSOC 循環(huán)測試前，以1C電流放電至荷電狀態(tài)為50%(即50%SOC)。使用模擬微混合動力驅(qū)動模式測試電池的HRPSOC 性能。模擬電池1C充電30 s，靜置10 s，1C放電30 s，靜置10 s，如此循環(huán)，直到放電電壓(Vdischarge)下降到1.6 V 或充電電壓(Vcharge)上升到2.83 V 時，終止循環(huán)測試，記錄HRPSOC 循環(huán)次數(shù)[13-14]。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性碳納米管的表征

圖2 對比了碳納米管和改性碳納米管的FTIR 光譜。由圖2 可知，碳納米管在改性前，表面含氧官能團(tuán)含量很少。而改性碳納米管的FTIR 圖顯示其振動峰的強(qiáng)度明顯增加，表面含氧基團(tuán)濃度大大提高。這些含氧基團(tuán)可以改善碳納米管與水之間的接觸角，使碳納米管的親水性提高。

圖2 碳納米管(A)和改性碳納米管(B)的FTIR光譜

2.2 負(fù)極板的表征

圖3 為普通鉛酸電池的負(fù)極板和添加微量改性碳納米管的鉛酸電池的負(fù)極板的SEM 圖像。由圖3 可知，普通鉛酸電池的負(fù)極活性物質(zhì)呈Pb 顆粒聚集并覆蓋在Pb 棒表面的結(jié)構(gòu)。然而，添加微量改性碳納米管的鉛酸電池的負(fù)極活性物質(zhì)已經(jīng)觀察不到Pb 顆粒，呈現(xiàn)Pb 棒相互交叉排布結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)導(dǎo)致負(fù)極活性物質(zhì)的孔隙率大大提高。

圖3 普通鉛酸電池負(fù)極板(A)和添加微量改性碳納米管的鉛酸電池負(fù)極板(B)的SEM對比圖

2.3 容量測試

圖4 為普通鉛酸電池和添加微量改性碳納米管的鉛酸電池的容量測試曲線。由圖4 可知，普通儲能用鉛酸蓄電池的放電容量僅為0.68 Ah。然而，添加微量改性碳納米管的鉛炭電池的容量提高到0.72 Ah，是普通鉛酸蓄電池的放電容量的1.06 倍。

圖4 普通鉛酸電池(A)和添加微量改性碳納米管的鉛酸電池(B)的容量測試曲線

2.4 負(fù)極板循環(huán)伏安測試

圖5 為普通鉛酸電池和添加微量改性碳納米管的鉛酸電池的負(fù)極板在硫酸電解液(1.28 g/cm3)中在掃描速率(1 mV/s)下的循環(huán)伏安測試曲線(CV)。由圖5 可知，添加微量改性碳納米管的鉛酸電池的負(fù)極板的氧化還原峰電流都比普通鉛酸蓄電池負(fù)極板提高，這表明添加微量改性碳納米管可以加速Pb 與PbSO4之間的電化學(xué)轉(zhuǎn)化。并且添加微量改性碳納米管的鉛酸電池的負(fù)極板的還原峰電位正移，還原峰電流也提高，表明添加微量改性碳納米管能夠促進(jìn)PbSO4向Pb 的還原反應(yīng)，因此可以有效減少PbSO4的聚集。這是因為添加微量改性碳納米管的鉛酸電池負(fù)極板的形貌是由相互連接的棒狀Pb 組成，這種結(jié)構(gòu)為電子提供了快速傳輸通道，從而促進(jìn)了Pb 與PbSO4之間的氧化還原反應(yīng)。

圖5 普通鉛酸電池(A)和添加微量改性碳納米管鉛酸電池(B)的負(fù)極板在H2SO4(1.28 g/cm3)中的循環(huán)伏安曲線(CV

2.5 HRPSOC 循環(huán)測試

圖6 為普通鉛酸電池和添加微量改性碳納米管鉛酸電池在HRPSOC 工作條件下的循環(huán)壽命曲線。由圖6 可知，添加微量改性碳納米管對鉛酸電池的HRPSOC 循環(huán)壽命產(chǎn)生了積極的影響。普通鉛酸電池的HRPSOC 循環(huán)壽命僅為18 018 次。而添加微量改性碳納米管的鉛酸電池的HRPSOC循環(huán)壽命達(dá)到36 058 次，是普通鉛酸蓄電池的2 倍。

圖6 普通鉛酸電池(A)和添加微量改性碳納米管的鉛酸電池(B)的HRPSOC循環(huán)壽命對比圖

圖7 為HRPSOC 循環(huán)測試后，普通鉛酸電池的負(fù)極板和添加微量改性碳納米管的鉛酸電池負(fù)極板的SEM 圖像，由此可以觀察硫酸鹽化程度。由圖7 可知，普通鉛酸蓄電池的負(fù)極板表現(xiàn)出嚴(yán)重硫酸鹽化現(xiàn)象，負(fù)極板出現(xiàn)大量的PbSO4顆粒聚集，這將導(dǎo)致電池充電過程中PbSO4轉(zhuǎn)化為Pb 的過程將變得越來越困難。相比之下，添加微量改性碳納米管的鉛酸電池的負(fù)極板的硫酸鹽化程度大大緩解，在HRPSOC 循環(huán)后幾乎已經(jīng)觀察不到較大的PbSO4晶體，僅有細(xì)小均勻的PbSO4。

圖7 HRPSOC循環(huán)測試后，普通鉛酸電池的負(fù)極板(A)和添加微量改性碳納米管的鉛酸電池的負(fù)極板(B)的SEM對比圖

3 結(jié)論

(1)通過改進(jìn)負(fù)極鉛膏配方，制備添加微量改性碳納米管的鉛酸電池。在HRPSOC 條件下，其可明顯緩解負(fù)極板的硫酸鹽化問題。

(2)添加微量改性碳納米管可以加速Pb 與PbSO4之間的電化學(xué)轉(zhuǎn)化，尤其是能夠促進(jìn)PbSO4向Pb 的還原反應(yīng)，因此可以有效減少PbSO4的聚集。

(3)添加微量改性碳納米管的鉛酸電池的容量由0.68 Ah提高到0.72 Ah。

(4)添加微量改性碳納米管的鉛酸電池在HRPSOC 條件下，循環(huán)壽命由18 018 次延長至36 058 次。

(5)添加微量改性碳納米管能改變負(fù)極板活性物質(zhì)的形貌，其Pb 棒相互交叉的結(jié)構(gòu)對PbSO4晶體聚積有明顯的抑制作用，這種結(jié)構(gòu)為電子的快速轉(zhuǎn)移提供通道，促進(jìn)了充放電過程中Pb 和PbSO4之間的氧化還原轉(zhuǎn)化，從而抑制不導(dǎo)電PbSO4晶體的連續(xù)積累，提高電池的HRPSOC 循環(huán)壽命。