MXene/CNTs復(fù)合正極在封閉結(jié)構(gòu)鋰氧電池中的性能研究

束文浩，諸葛祥群，賈樹(shù)勇，羅 鯤

(1.常州大學(xué)江蘇省新能源汽車(chē)動(dòng)力電池智能制造技術(shù)工程研究中心，江蘇常州 213164；2.光寶光電(常州)有限公司，江蘇常州 213164)

近年來(lái)，在“碳中和”和“碳達(dá)峰”的背景下，為解決化石能源的消耗及其導(dǎo)致的環(huán)境污染問(wèn)題，急需尋找一種新的儲(chǔ)能系統(tǒng)。鋰空氣電池作為近年來(lái)興起的新型二次電池體系，其理論比能量高達(dá)11 400 Wh/kg，具有循環(huán)可逆性，且環(huán)境友好價(jià)格低廉，是最可能解決能源短缺和環(huán)境問(wèn)題的對(duì)策，在電動(dòng)汽車(chē)、電動(dòng)輪船以及電動(dòng)飛機(jī)等領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用潛力[1]。鋰空氣電池主要以鋰和空氣中的氧為燃料，故又稱(chēng)鋰氧電池，是一種開(kāi)放體系的電池，因而性能受到電解質(zhì)揮發(fā)、其他有害氣體(如水蒸氣、氮、二氧化碳)等因素的顯著影響[2]。

鋰氧電池一般采用持續(xù)供氧方式運(yùn)行。然而，在長(zhǎng)時(shí)間的運(yùn)行或測(cè)試過(guò)程中，有機(jī)電解液中的有機(jī)溶劑會(huì)隨著緩慢向外泄露的氧氣不斷揮發(fā)，導(dǎo)致LOB 的電解液體積不斷減小，最終影響電池正負(fù)極反應(yīng)，影響循環(huán)壽命。為應(yīng)對(duì)這一問(wèn)題，Bhargav 等[3]化學(xué)合成了一種無(wú)粘合劑的過(guò)氧化鋰(Li2O2)碳納米纖維復(fù)合陰極，用于無(wú)外部供氧的封閉系統(tǒng)LOB。表現(xiàn)出良好的再充電能力，使一個(gè)封閉系統(tǒng)電池在C/10 下穩(wěn)定循環(huán)50 次，該體系以L(fǎng)i2O2為基礎(chǔ)，具有較高的放電容量、良好的速率性能和高庫(kù)侖效率的可逆性。封閉結(jié)構(gòu)系統(tǒng)是將LOB單元封閉在充滿(mǎn)純氧的電池殼內(nèi)，能夠抑制電解液揮發(fā)，降低CO2和H2O 對(duì)電池性能的影響，延緩鋰腐蝕，提高電池的循環(huán)性能[3]。

另一方面，LOB 在放、充電過(guò)程中ORR/OER 動(dòng)力學(xué)緩慢，使得正極產(chǎn)物堆積，電池容量下降，最終導(dǎo)致電池失效，因此需要優(yōu)化空氣正極材料。作為一種新型二維材料，過(guò)渡金屬碳/氮/碳氮化物(如Ti3C2)衍生的二維層狀材料MXene 具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)，電化學(xué)穩(wěn)定性好，導(dǎo)電性?xún)?yōu)良。MXene的層間距具有可控性，具有多孔結(jié)構(gòu)和較高的比表面積[4]，已作為新型電極材料應(yīng)用于鋰離子電池、鋰-硫電池、超級(jí)電容器等不同的儲(chǔ)能器件[5]。MXene 通常是通過(guò)MAX 相選擇性蝕刻A 層(主要是Al 或Ga)合成的，其中M 是早期過(guò)渡金屬(例如Ti、V、Cr、Mo 和Nb)，X 是碳或氮[6]，Tx為端官能團(tuán)(O、OH 或F)[7]。2011 年，Gogotsi 等[8]首次報(bào)道了使用HF 溶液浸漬Ti3AlC2MAX 相前驅(qū)體，通過(guò)選擇性刻蝕Al 層制備了Ti3C2Tx。之后，研究者又研發(fā)了HCl 與LiF、HCl 與NaF[9]等酸性溶液作為刻蝕液。Sun 等[9]采用簡(jiǎn)單的水熱和高溫煅燒方法，合成了納米Ni/Ti3C2Tx雜化材料，促進(jìn)了LOB 正極的氧化還原反應(yīng)。

本文對(duì)比了持續(xù)供氧和封閉結(jié)構(gòu)LOB 的性能，并討論了正極材料對(duì)封閉結(jié)構(gòu)LOB 性能的影響。結(jié)果表明，封閉結(jié)構(gòu)LOB 可以無(wú)需持續(xù)供氧系統(tǒng)，像鋰離子電池一樣工作，不僅降低了成本，而且電池的性能也得到顯著提升；此外，采用Ti3C2TxMXene/CNTs 復(fù)合電極(以下簡(jiǎn)稱(chēng)MX/CNTs)取代CNTs 正極，可以使封閉結(jié)構(gòu)LOB 的綜合性能進(jìn)一步提高。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料和化學(xué)品

碳納米管(CNTs，≥98%)、二甲基亞砜(DMSO，99.9%，Sigma-Aldrich)、碳酸亞丙酯(PC，99.7%)、鈦碳化鋁(Ti3AlC2，98%)和高氯酸鋰(LiClO4，≥99.99%)購(gòu)自Sigma-Aldrich。玻璃纖維隔膜(GF，d=18 mm，Whatman)、碳紙(TGP-H-060，TORAY)和氫氟酸[HF，40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，國(guó)藥集團(tuán)]直接使用。

1.2 Ti3C2Tx MXene 的制備

將40 mL HF 酸加入聚四氟乙烯(PTFE)燒杯中，然后緩慢加入2 g Ti3AlC2粉末，40 ℃水浴攪拌48 h。然后，用去離子水反復(fù)離心洗滌，直至上清液的pH 值達(dá)到中性。離心后，沉淀物在40 ℃的真空烘箱中干燥12 h 后，得到多層Ti3C2TxMX‐ene 前驅(qū)體粉末。

將前驅(qū)體粉末加入到PTFE 燒杯中，然后將一定量的液氮(LN2)倒入燒杯中攪拌，將粉末完全浸泡在其中，讓LN2充分進(jìn)入多層Ti3C2Tx薄片之間的間隙。在LN2中浸泡5 min 后，將50 mL 沸騰去離子水迅速倒入燒杯從而誘導(dǎo)LN2突然氣化，導(dǎo)致Ti3C2Tx薄片之間產(chǎn)生微爆炸[10]。以3 500 r/min 轉(zhuǎn)速離心分離，沉積物冷凍干燥后在加入20 mL 的DMSO 中攪拌24 h，使DMSO 插入Ti3C2Tx層間隙中。離心分離出沉積物，用去離子水反復(fù)洗滌后，超聲探頭(300 W)處理1 h 剝離Ti3C2Tx片層，3 500 r/min 離心分離后冷凍干燥，獲得Ti3C2TxMXene 粉末。

1.3 電池正極制備

稱(chēng)取5 mg Ti3C2TxMXene 粉末和5 mg CNTs，加入20 mL無(wú)水乙醇，超聲分散制成漿料。然后，用噴槍將其均勻地噴涂在10 cm×10 cm 的碳紙上，真空干燥箱80 ℃干燥12 h 后，裁剪成1 cm×1 cm 的正方形小片，即得到負(fù)載量為0.1 mg/cm2的Ti3C2TxMXene/CNTs復(fù)合正極(MX/CNTs)。作為參照物，稱(chēng)取10mgCNTs以相同方法制備負(fù)載量為0.1mg/cm2的CNTs 正極。

1.4 LOB 的組裝和測(cè)試

按照負(fù)極殼-不銹鋼墊片-負(fù)極極片-電解液(1 mol/L Li‐ClO4/DMSO)-玻璃纖維隔膜(GF)-電解液-正極極片-彈片-正極殼的順序，在惰性氣體手套箱(Mikrouna，H2O＜0.1×10-6，O2＜0.1×10-6)中組裝成多孔紐扣電池，裝入自制不銹鋼密封電池測(cè)試盒內(nèi)，電池測(cè)試盒設(shè)有進(jìn)氣口和出氣口，進(jìn)氣口連接氧氣瓶，出氣口連接真空泵。首先，打開(kāi)出氣閥，啟動(dòng)連接的真空泵，排出電池盒內(nèi)部氣體。然后，打開(kāi)進(jìn)氣閥通入氧氣，保持壓強(qiáng)101 325 Pa，完成1 次換氣操作。重復(fù)換氣操作3 次，使電池盒內(nèi)充滿(mǎn)純氧后關(guān)閉氣閥；封閉結(jié)構(gòu)LOB 在充放電之前進(jìn)行了預(yù)處理，即電池正常循環(huán)前先讓電池放電1 h，通過(guò)預(yù)放電，使一部分氧氣以過(guò)氧化鋰的形式儲(chǔ)存在正極，然后再進(jìn)行一次換氣操作，補(bǔ)充消耗的氧氣。最后電池從充電開(kāi)始，使用電池測(cè)試系統(tǒng)(CT3008W-5V 10 mA，深圳新威爾電子有限公司)進(jìn)行正常充放電測(cè)試。電池循環(huán)性能測(cè)試電流密度為1 A/g，比容量為1 000 mAh/g，截止電壓設(shè)置為2.0 V(放電)和4.5 V(充電)；全放電測(cè)試中，電流密度為0.1 mA/cm 的速率下，截止電壓為2.0 V。

1.5 測(cè)試表征

使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(Phenom LE,Thermo Fisher Scientific)對(duì)CNTs、MX/CNTs 正極和Li 負(fù)極的形貌進(jìn)行測(cè)試；使用X 射線(xiàn)光電子光譜儀(XPS，ESCALAB 250Xi，Thermo Fisher Scientific)表征Ti3C2TxMXene 的元素和結(jié)構(gòu)；使用傅里葉變換衰減全反射紅外光譜(ATR-FTIR，IRTracer-100，島津)表征CNTs 和Ti3C2TxMXene/CNTs 材料的結(jié)構(gòu)特征；使用X 射線(xiàn)衍射儀(XRD,D/max 2500PC,Rigaku)表征CNTs、Ti3C2TxMXene/CNTs 材料和電池正/負(fù)極放電產(chǎn)物的成分和結(jié)構(gòu)；使用比表面積測(cè)試儀(BET，ASAP2010C 型)在77 K下用BJH 模型分析進(jìn)行氮吸附/脫附，分析多孔材料的孔徑和比表面積。

使用電化學(xué)工作站(CHI 760E，上海晨華儀器有限公司，中國(guó))測(cè)定紐扣電池電化學(xué)阻抗譜(EIS)，測(cè)試頻率為1 MHz～0.1 Hz，以5 mV 的交流振幅記錄奈奎斯特圖。使用循環(huán)伏安法(CV)對(duì)CNTs 正極和MX/CNTs 復(fù)合正極紐扣電池的電化學(xué)窗口進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 封閉結(jié)構(gòu)對(duì)LOB 的影響

組裝持續(xù)供氧和封閉結(jié)構(gòu)的鋰氧電池，對(duì)比其對(duì)電解液揮發(fā)的影響。圖1(a)是持續(xù)供氧條件下，在電池循環(huán)至指定次數(shù)拆解出隔膜，重新組裝到不銹鋼電極對(duì)稱(chēng)電池中的離子電導(dǎo)率分析結(jié)果，其中第0、1、30 和56 次放電后，對(duì)稱(chēng)電池的電阻分別為6.7、16.2、28.2、38.5 Ω。圖1(b)顯示了拆解的隔膜外觀，其中心深色部分為L(zhǎng)OB 正極留下的印記。對(duì)隔膜稱(chēng)重評(píng)估電解液揮發(fā)的程度，其中初始隔膜的電解液含量為100%，在放電第1、30 和56 次放電后電解液含量分別為87%、50%和23%；作為對(duì)比，在封閉結(jié)構(gòu)(101 325 Pa 氧壓)LOB 中，圖1(c)顯示第0、1、30、56 和118 次放電的對(duì)稱(chēng)電池電阻分別為7.1、11.2、16.3、18.5 和27.8 Ω，均低于持續(xù)供氧體系。圖1(d)所示為第1、30、56 和118 次放電后，隔膜電解液含量分別為94%、85%、66%和44%，均優(yōu)于持續(xù)供氧體系，證明封閉結(jié)構(gòu)能夠明顯抑制電解液的揮發(fā)。

2.2 MX/CNTs 復(fù)合材料的制備和表征

圖2 為制備Ti3C2TxMXene 各階段的SEM 圖，可看出原始Ti3AlC2[圖2(a)]具有多層結(jié)構(gòu)，且各層之間緊密結(jié)合。圖2(b)為HF 刻蝕后的多層Ti3C2Tx，顯示出類(lèi)似手風(fēng)琴的多層形態(tài)，這是由于HF 酸刻蝕了Ti3AlC2各層之間的Al。液氮(LN2)浸泡和微爆后，Ti3C2Tx的層間距進(jìn)一步擴(kuò)大[圖2(c)]。通過(guò)DMSO 插層和超聲剝離，得到了單(多)層的Ti3AlC2MXene 納米片[圖2(d)]，插圖顯示了超薄的Ti3C2TxMXene 納米片。吸附-脫附等溫線(xiàn)中的滯后回線(xiàn)[圖2(e)]顯示Ti3C2TxMXene 具有多孔性。用BJH 孔體積法測(cè)試發(fā)現(xiàn)孔徑集中在2～5 nm，屬于中孔結(jié)構(gòu)，如圖2(f)。此外，插層后Ti3C2TxMXene 的比表面積達(dá)到24.5 m2/g，層間間距的增大可促進(jìn)電解質(zhì)的滲透和離子遷移，能夠增強(qiáng)LOB 正極對(duì)放電產(chǎn)物的儲(chǔ)存能力，為放電產(chǎn)物的分解提供更多的活性位點(diǎn)，有助于提高LOB 放電容量和循環(huán)性能。

圖2 Ti3C2Tx MXene的SEM圖和插層后Ti3C2Tx MXene納米片的N2吸附-脫附等溫線(xiàn)以及孔徑分布曲線(xiàn)

圖3(a)為XPS 全譜測(cè)試結(jié)果，從譜中可以明顯地觀察到Ti、C、O、F 元素，而幾乎沒(méi)有出現(xiàn)Al 的信號(hào)，說(shuō)明HF 處理過(guò)程中成功去除了Al，并引入了O 和F 基團(tuán)。圖3(b)中Ti 2p 的高分辨率XPS 譜由8 個(gè)峰組成，它們分別對(duì)應(yīng)于455.1 和461.5 eV 的Ti-C 鍵，455.9 和461.4 eV 處 的Ti(Ⅱ)、457.2 和463.2 eV 處的Ti(Ⅲ)、458.9 和464.1 eV 處的Ti-O 鍵。Ti-C、Ti(Ⅱ)和Ti(Ⅲ)的峰源于Ti3C2Tx的固有性質(zhì)，Ti-O 峰歸因于-O(H)的表面基團(tuán)，證實(shí)-OH 被接枝到Ti3C2TxMXene 上。圖3(c)為正極材料CNTs、MX/CNTs 的XRD 圖。除了在25.8°和42.8°處檢測(cè)到的CNTs 的特征峰外，在18.5°處檢測(cè)到了Ti3C2F2的特征峰，證明MX/CNTs 材料復(fù)合成功。在8.8°、18.5°、34.0°、41.9°、59.8°處的峰分別對(duì)應(yīng)Ti3AlC2原相的(002)、(004)、(101)、(105)和(110)晶面，證明復(fù)合過(guò)程中沒(méi)有改變?cè)嗟木w和多層結(jié)構(gòu)。圖3(d)為正極材料CNTs、MX/CNTs 的FTIR光譜圖。圖中MX/CNTs 在3 431 和1 628 cm-1處出現(xiàn)的寬峰為О-H 的伸縮振動(dòng)峰較CNTs 有明顯的增強(qiáng)，表明MX/CNTs具有更高的親水性；在617 cm-1處的峰為T(mén)i-О 伸縮振動(dòng)峰，進(jìn)一步說(shuō)明，在材料的制備過(guò)程中，MXene 和CNTs 復(fù)合成功。

圖3 Ti3C2Tx納米片的XPS圖，正極材料XRD圖和紅外圖

2.3 LOB 的性能分析

圖4(a～b)為不同氧壓下CNTs 正極LOB 的充放電曲線(xiàn)。其中圖4(a)為持續(xù)供氧條件下電池的充放電曲線(xiàn)，電池只能循環(huán)56 次，首次充、放電平臺(tái)電位差高達(dá)1.58 V。在圖4(b)的封閉結(jié)構(gòu)101 325 Pa 氧壓下，首次充、放電平臺(tái)電位差分別為1.48 V，電池循環(huán)從56 次上升至118 次，電池循環(huán)性能有所提升，證明封閉結(jié)構(gòu)對(duì)鋰氧電池循環(huán)有積極的作用。

圖4 不同體系下LOB 循環(huán)性能，封閉結(jié)構(gòu)101 325 Pa 氧壓下CNTs正極和MX/CNTs復(fù)合正極LOB的倍率性能以及全放電容量

圖4(c)為MX/CNTs 復(fù)合正極LOB 在封閉結(jié)構(gòu)101 325 Pa氧壓下的充放電循環(huán)性能，首次充、放電平臺(tái)電位差大幅下降至0.73 V，電池可正常充放電循環(huán)311 次。此外，MX/CNTs復(fù)合正極比CNTs 正極表現(xiàn)出更好的倍率性能。如圖4(d)所示在電流密度為2.0、3.0 和5.0 A/g 時(shí)，CNTs 正極的LOB 只能運(yùn)行92、77 和67 個(gè)循環(huán)，而MX/CNTs 復(fù)合正極的LOB 可以分別運(yùn)行243、164 和130 個(gè)循環(huán)，循環(huán)壽命延長(zhǎng)了接近2 倍。圖4(e)顯示，CNTs 正極LOB 在氧氣中的全放電比容量為16 730 mAh/g，而MX/CNTs 復(fù)合正極LOB 全放電比容量為37 617 mAh/g，全放電比容量擴(kuò)大近2.25 倍。這主要是因?yàn)門(mén)i3C2TxMXene 層狀多孔結(jié)構(gòu)提高了對(duì)放電產(chǎn)物的儲(chǔ)存能力，其較高的比表面積和優(yōu)良的電子導(dǎo)電性，降低了電池內(nèi)阻，促進(jìn)了放電產(chǎn)物的分解。

對(duì)兩個(gè)不同正極體系的LOB 進(jìn)行EIS 分析如圖5(a)，使用CNTs 正極時(shí)，R1和R2的差值為129.7 Ω，使用MX/CNTs 復(fù)合正極R1和R2差值為80.4 Ω。證明MX/CNTs 復(fù)合正極LOB具有更低的界面電阻，這與Ti3C2TxMXene 的親DMSO 和高導(dǎo)電性有關(guān)。圖5(b)的CV 曲線(xiàn)顯示，MX/CNTs 復(fù)合正極LOB 的還原峰峰值電流密度比使用CNTs 正極的高，證明其具有更好的ORR 催化性能。圖5(c)為電池放電1 次后正極產(chǎn)物的拉曼分析，使用CNTs 正極的產(chǎn)物主要為L(zhǎng)iOH，僅存在少量的Li2O2，而使用MX/CNTs 復(fù)合正極明顯增加了放電產(chǎn)物中Li2O2的含量，增強(qiáng)了LOB 的可逆性。圖5(d)為電池失效后，對(duì)Li 負(fù)極上白色粉末的XRD 分析。源自CNTs 或MX/CNTs 復(fù)合正極電池體系的白色粉末均檢測(cè)到對(duì)應(yīng)LiOH(PDF No.85-1064)和Li2CO3(PDF No.85-1064)的峰。

圖5 LOB的EIS分析，CV曲線(xiàn)，1次放電后正極產(chǎn)物的拉曼分析和電池失效后Li負(fù)極表面產(chǎn)物的XRD

在封閉結(jié)構(gòu)LOB 中，原始CNTs 正極中碳管分布均勻[圖6(a)]，在第1 次放電后，CNTs 被膜狀放電產(chǎn)物覆蓋[圖6(b)]，再充電之后，部分放電產(chǎn)物仍保留在CNTs 上[圖6(c)]，在118次放電后，CNTs 完全被放電產(chǎn)物覆蓋[圖6(d)]；作為對(duì)比，圖6(e)為原始MX/CNTs 復(fù)合正極，在第1 次放電后，MX/CNTs同樣被放電產(chǎn)物覆蓋[圖6(f)]，再充電之后，絕大部分放電產(chǎn)物消失[圖6(g)]，在311 次放電后，碳管基本上被放電產(chǎn)物覆蓋[如圖6(h)]，但仍有部分孔隙。這證明MX/CNTs 復(fù)合正極可以促進(jìn)放電產(chǎn)物分解，提高對(duì)放電產(chǎn)物的儲(chǔ)存能力，提供更多的活性位點(diǎn)，延緩正極堵塞。

圖6 封閉結(jié)構(gòu)(101 325 Pa)CNTs正極和MX/CNTs復(fù)合正極原始，放電1次，充電1次，放電失效后的正極SEM圖以及鋰負(fù)極表面原始和放電失效后的SEM圖

圖6(i～j)是使用CNTs 正極的LOB 原始和失效鋰負(fù)極表面的SEM 圖。原始鋰負(fù)極表面光滑平整[圖6(i)]，電池循環(huán)失效后(118 次放電)，鋰金屬表面變得極為粗糙并且出現(xiàn)大量孔洞[圖6(j)]，這主要由于充電過(guò)程中鋰的不均勻沉積導(dǎo)致；作為對(duì)比，在使用MX/CNTs 復(fù)合正極的封閉結(jié)構(gòu)LOB 中，第118 次放電后，Li 表面同樣變得粗糙，但未出現(xiàn)孔洞[圖6(k)]。在電池循環(huán)至失效后(311 次放電)，Li 片表面變得極為粗糙，且出現(xiàn)一定數(shù)量的孔洞[圖6(l)]。這說(shuō)明MX/CNTs 復(fù)合材料正極的使用，提高了Li 負(fù)極的穩(wěn)定性，降低了鋰的消耗，使得Li 片表面沉積更為均勻，提高了電池的循環(huán)性能。這應(yīng)該與MX/CNTs 復(fù)合正極LOB 充電電壓降低，減少高腐蝕性的超氧化物并緩解電解液分解有關(guān)。

表1 對(duì)比了使用CNTs 正極和MX/CNTs 復(fù)合正極的封閉結(jié)構(gòu)(101 325 Pa)LOB 鋰片消耗情況，可以看出在相同次數(shù)時(shí)MX/CNTs 復(fù)合正極LOB 鋰片厚度均大于使用CNTs 正極。

表1 鋰負(fù)極厚度隨循環(huán)次數(shù)的變化

3 結(jié)論

本文研究了持續(xù)供氧和封閉結(jié)構(gòu)兩種方式對(duì)LOB 性能的影響，在1.0 A/g 電流密度和1 000 mAh/g 固定比容量下，以CNTs 為正極的LOB 在持續(xù)供氧條件下僅能正常循環(huán)56 次，而在封閉結(jié)構(gòu)101 325 Pa 氧壓下可循環(huán)118 次。進(jìn)一步采用Ti3C2TxMXene/CNTs 復(fù)合正極的LOB 在封閉結(jié)構(gòu)101 325 Pa氧壓下循環(huán)次數(shù)可提高至311 次，全放電比容量達(dá)到37 617 mAh/g，倍率性能也有明顯提高。結(jié)果表明，采用封閉結(jié)構(gòu)可以減少有機(jī)溶劑損耗，增強(qiáng)LOB 性能；采用MX/CNTs 復(fù)合正極具有更好的導(dǎo)電性，能夠降低充放電電位差，可以進(jìn)一步提高LOB 的綜合性能。