復(fù)合成核劑對聚丙烯菌袋膜低溫韌性及耐高溫性能的影響

麻玉龍，楊康，張怡，王聚恒，曾舒，徐裕勇，黃曉梟

(1.貴州省冶金化工研究所，貴陽 550014； 2.貴州聚興塑業(yè)有限公司，貴陽 550014； 3.貴州省納米材料工程中心，貴陽 550016)

隨著塑料工業(yè)和農(nóng)業(yè)實現(xiàn)的突破性研究以及人們對產(chǎn)品質(zhì)量問題的日益關(guān)注，塑料憑借其優(yōu)異的特性、便捷的成型工藝和相對較低的成本，在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。聚丙烯(PP)具有質(zhì)輕、價廉、衛(wèi)生及易加工成型等特點(diǎn)，主要應(yīng)用于小型家電、玩具、洗衣機(jī)、汽車零配件、包裝、農(nóng)材等領(lǐng)域。但是，傳統(tǒng)PP 材料由于耐高溫性能不足，導(dǎo)致包裝材料在滅菌環(huán)節(jié)中易發(fā)生破袋問題，無法滿足食用菌菌袋類農(nóng)包材高溫高壓滅菌工藝環(huán)境的使用要求，再加上低溫性能欠佳，嚴(yán)重限制了其在高端農(nóng)業(yè)領(lǐng)域的推廣應(yīng)用。

目前，國內(nèi)外科技工作者為改善PP菌袋膜的低溫韌性及耐高溫高壓滅菌等性能作了大量研究，主要采用共混改性、填充改性及成核劑異相成核改性[1-3]方式。其中，共混改性存在相容性問題；而填充改性對低溫性能的改善幅度較小且容易發(fā)生團(tuán)聚等問題；成核劑改性則可通過調(diào)控異相成核作用，細(xì)化晶粒，增強(qiáng)界面黏附，從而提高低溫韌性及耐高溫性能。因此，改善PP菌袋膜低溫及耐高溫性能主要以成核劑改性為主[4-6]。董莉等[7]研究了3種α 成核劑對PP 力學(xué)性能與結(jié)晶性能的影響。結(jié)果表明，成核劑EPX715 對改善PP 的成核效果最明顯，晶粒最均勻致密，提高結(jié)晶溫度，(040)晶面的衍射峰強(qiáng)度及結(jié)晶度增加，綜合力學(xué)性能相對理想。王瑩等[8]研究了3 種透明成核劑對EP08T 的光學(xué)性能、力學(xué)性能以及結(jié)晶行為的影響。結(jié)果表明，隨著成核劑添加量的增大，所得樣品的光學(xué)性能、沖擊強(qiáng)度以及結(jié)晶溫度(Tc)大幅提升，拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度以及彎曲彈性模量略有改善，其中NX8000 改善效果最佳。孫彩迪[9]考察了NX8000K 成核劑對PP的結(jié)晶行為、成核效率、光學(xué)性能、力學(xué)性能和熱性能的影響，并在NX8000K成核劑適宜用量的基礎(chǔ)上研究了助劑對PP 的霧度和彎曲強(qiáng)度的影響。實驗結(jié)果表明，NX8000K成核劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%時，PP的光學(xué)性能、力學(xué)性能和熱性能均較好。以上研究均采用單一成核劑改性PP，雖然結(jié)果表明可一定程度地改善PP材料的力學(xué)性能及熱性能，但是在菌袋膜領(lǐng)域，針對低溫韌性(-30 ℃)協(xié)同理想的耐高溫性能(耐125 ℃高壓滅菌)的相關(guān)研究仍存在欠缺。

鑒于此，筆者以PP 為基材，針對單一成核劑改性存在的問題，采用α 成核劑山梨醇二縮醛(NX8000K)協(xié)同β 成核劑有機(jī)稀土類 (WBG-Ⅱ)的異相成核作用，結(jié)合共混改性技術(shù)制備菌袋用PP薄膜，探究NX8000K和WBG-Ⅱ不同添加量比例對PP菌袋膜低溫韌性及耐高溫性能的調(diào)控規(guī)律。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

PP：F4908，乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.8%，熔體指數(shù)為7 g/10 min (230 ℃，2.16 kg)，中國石油化工股份有限公司茂名分公司；

α 成核劑：NX8000K，白度≥95%，堆積密度為0.28 g/cm3，熔點(diǎn)為220 ℃，寧波市匯旺誠塑化有限公司；

β 成核劑：WBG-Ⅱ，密度為1.14±0.03 g/cm3，金屬氧化物含量≥3.0%，廣東煒林納新材料科技股份有限公司；

抗氧劑：630，白色粉末，熔點(diǎn)244 ℃，廣州志一化工有限公司；

PP蠟：白色粉末，熔點(diǎn)為110～115 ℃，張家港保稅區(qū)啟誠國際貿(mào)易有限公司。

1.2 主要儀器及設(shè)備

差示掃描量熱分析(DSC)儀：DSC-25 型，美國TA公司；

雙螺桿擠出機(jī)：SHJ-65型，南京杰恩特機(jī)電有限公司；

熱鼓風(fēng)干燥箱：CS101型，重慶量子實驗設(shè)備有限公司；

雙層下吹吹膜機(jī)組：CX-2G-40/40-650 型，浙江超信機(jī)械科技有限公司；

穿刺強(qiáng)度測試儀：MCT-02 A型，美國TA公司；

動態(tài)熱機(jī)械分析(DMA)儀：DMA/SDTA 1 型，梅特勒托利多科技(中國)有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：EM-30 PLUS 型，北京歐波同光學(xué)技術(shù)有限公司。

1.3 試樣制備

在PP基材中，按照表1配方采用雙螺桿擠出機(jī)制備PP 粒料，其擠出工藝為：溫度分別為150，190，230，230，230，200 ℃，熔體溫度為230 ℃，主機(jī)轉(zhuǎn)速為30 r/min。擠出料分別于80 ℃熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥4 h，冷卻備用。再置于雙層下吹膜機(jī)組中吹至薄膜(外層為表1配方，內(nèi)層為F4908)，外層∶內(nèi)層厚度比為1∶3，工藝溫度為外層溫度200，230，230，230，200 ℃，內(nèi)層溫度為200，230，230，230，200 ℃，冷卻后測試表征。

表1 不同樣品添加質(zhì)量分?jǐn)?shù) %

1.4 測試與表征

(1)穿刺強(qiáng)度測試。按GB/T 16578-2008 進(jìn)行測試。

(2)結(jié)晶行為。按GB/T 19466.1-2004，切取3～5 mg 試樣置于鋁坩堝內(nèi)，采用DSC 在氮?dú)鈿夥障?，升溫速率?0 ℃/min。

結(jié)晶度XDSC計算方法如式(1)[10]：

式中：XDSC為結(jié)晶度；ΔHm為熔融過程熱焓為試樣結(jié)晶度100%時對應(yīng)熔融熱焓，其值取177 J/g[11]。

(3) DMA 分析。在氮?dú)夥諊?，? ℃/min 的升溫速度在拉伸模式下測量，測試溫度范圍為-60 ℃～100 ℃，測試頻率為1 Hz。

(4)微觀結(jié)構(gòu)表征。將PP膜樣置于液氮環(huán)境下脆冷，再置于沖擊強(qiáng)度測試儀上快速沖斷，然后對斷面進(jìn)行噴金處理，采用SEM在特定加速電壓條件下拍試樣斷口形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 穿刺強(qiáng)度分析

圖1 為-30 ℃下，α 成核劑 NX8000K 與β 成核劑 WBG-Ⅱ不同添加量條件下PP 菌袋膜的穿刺強(qiáng)度變化曲線。由圖1可知，當(dāng)NX8000K，WBG-Ⅱ添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.6%和0.1%時，薄膜穿刺強(qiáng)度為6.58 N/mm；當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.4%和0.3%時，穿刺強(qiáng)度為11.8 N/mm，是未添加成核劑條件下(4.37 N/mm)的2.7 倍。隨著NX8000K，WBG-Ⅱ添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)改變?yōu)?.3%和0.4%時，薄膜的穿刺強(qiáng)度降低，這表明當(dāng)NX8000K，WBG-Ⅱ添加量為0.4%和0.3%，薄膜的穿刺強(qiáng)度最理想，低溫韌性優(yōu)異，這主要是由于復(fù)配成核劑粒子分散在材料內(nèi)部可作為應(yīng)力集中點(diǎn)，促使大量剪切帶產(chǎn)生，消耗外界能量，提高穿刺強(qiáng)度[12-13]。此外，成核劑除了起阻滯、轉(zhuǎn)向并終止小裂紋拓展的作用外，還可形成較強(qiáng)界面黏附和細(xì)化粒子，促使復(fù)合材料具有較高穿刺強(qiáng)度。

圖1 PP菌袋膜的穿刺強(qiáng)度

2.2 微觀結(jié)構(gòu)分析

圖2為-30 ℃時PP菌袋膜的微觀結(jié)構(gòu)特征。由圖2可以看出，隨著NX8000K，WBG-Ⅱ添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別由0增加到0.6%和0.1%，再到0.5%和0.2%，材料斷面粗糙，應(yīng)力發(fā)白區(qū)域及界面層厚度增加，呈現(xiàn)出以韌性斷裂為主的韌脆轉(zhuǎn)變特征。當(dāng)NX8000K 和WBG-Ⅱ添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%和0.3%時，PP菌袋膜(圖2d)沖擊斷面均呈現(xiàn)出較強(qiáng)的界面黏結(jié)及應(yīng)力發(fā)白區(qū)域。此時，當(dāng)材料受到外界沖擊力時，可引起較多能量耗散，從而顯著提高材料的綜合力學(xué)性能。然而，當(dāng)NX8000K和WBG-Ⅱ添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%和0.4%時，PP 菌袋膜界面黏結(jié)度明顯減弱甚至消失(圖2e)，這與上述力學(xué)性能分析結(jié)果一致。因此，在NX8000K和WBG-Ⅱ添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%和0.3%時，PP菌袋膜低溫韌性最理想。其機(jī)理主要是由于添加復(fù)配成核劑后，材料的界面黏結(jié)及應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象在受到外力作用時，可誘發(fā)大量的銀紋和剪切屈服從而促進(jìn)聚合物的能量耗散[14-15]。此外，改性成核劑添加量的增加及分散性的提高都可以有效促進(jìn)界面黏結(jié)及應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象的產(chǎn)生，對材料綜合力學(xué)性能的改善存在至關(guān)重要的作用。但是，改性成核劑的分散性存在最大值，故對界面黏結(jié)及應(yīng)力發(fā)白作用有其極限值。這表明當(dāng)NX8000K 和WBG-Ⅱ添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%和0.3%時，PP菌袋膜可獲得較為理想的低溫韌性。這與上述的討論結(jié)果一致。

圖2 PP菌袋膜微觀結(jié)構(gòu)特征

2.3 結(jié)晶行為分析

圖3為PP菌袋膜的熔融行為及結(jié)晶行為。表2為PP 菌袋膜的結(jié)晶及熔融值。由圖3a 及表2 可看出，隨著NX8000K，WBG-Ⅱ添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別由0增加到0.6%和0.1%，再到0.3%和0.4%，材料的熔融溫度呈現(xiàn)增加趨勢。當(dāng)NX8000K 和WBG-Ⅱ的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%和0.3%時，材料的熔融溫度為163.8 ℃。主要原因是復(fù)配成核劑產(chǎn)生的異相成核作用，優(yōu)化了材料內(nèi)部鏈結(jié)構(gòu)的松弛過程和重排力度，細(xì)化了晶粒及完善了材料結(jié)晶的過程，從而增加熔融溫度及力學(xué)性能[16]。而當(dāng)NX8000K 和WBG-Ⅱ添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%和0.4%時，熔融溫度及結(jié)晶溫度降低，分別為163.1 ℃和105.2 ℃，這說明失衡成核劑配比抑制了結(jié)晶速率及結(jié)晶能力的增加，使得非晶區(qū)占比增加，一定程度上降低了材料的力學(xué)性能。由圖3b及表2可知，當(dāng)NX8000K和WBG-Ⅱ添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%和0.3%時，Tc增加了5.7%，由100.2 ℃增加至105.9 ℃，而半峰寬(Tf)呈現(xiàn)遞減趨勢，這主要是由于增加WBG-Ⅱ，結(jié)晶速率進(jìn)一步提升，促使結(jié)晶能力提高，降低了分子間纏接能力，增加了分子鏈柔順性及晶格堆砌的規(guī)整度，優(yōu)化了晶區(qū)與非晶區(qū)比，從而促進(jìn)了結(jié)晶的進(jìn)一步完善，提升了穿刺強(qiáng)度，提高低溫韌性[17]。但是，當(dāng)NX8000K 和WBG-Ⅱ添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%和0.4%時，Tc小幅度下降，這主要原因是聚合物片晶的亞穩(wěn)定性，在較高的成核劑添加量下，材料晶片厚度顯著增加，從而導(dǎo)致Tc降低[18]。因此，NX8000K 和WBG-Ⅱ復(fù)配添加時，β成核劑WBG-Ⅱ添加量過高并不利于薄膜穿刺強(qiáng)度的提升。

圖3 PP菌袋膜熔融行為及結(jié)晶行為

表2 PP菌袋膜結(jié)晶及熔融值

此外，由表2 可知，當(dāng)NX8000K 和WBG-Ⅱ添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%和0.3%時，XDSC為28.9%，較未添加成核劑(13%)時增加了15.9%。這主要是由于隨著WBG-Ⅱ添加量的增加，弱化了分子間作用力，優(yōu)化了材料內(nèi)部分子構(gòu)象，從而加速了分子鏈松弛度和重構(gòu)規(guī)整度，使材料的結(jié)晶趨于完善，從而增加了結(jié)晶度[19-20]。當(dāng)NX8000K和WBG-Ⅱ添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%和0.4%時，結(jié)晶度較添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%和0.3%條件下降低了0.6%，較未添加成核劑時增加了15.3%。這主要是由于隨著復(fù)配成核劑中WBG-Ⅱ進(jìn)一步增加，加劇了分子間運(yùn)動，導(dǎo)致分子鏈更加緊密堆積，從而限制了分子間距，材料失去結(jié)晶結(jié)構(gòu)，阻礙了結(jié)晶度的進(jìn)一步提高[21]。故此，當(dāng)NX8000K 和WBG-Ⅱ添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4% 和0.3%，材料的結(jié)晶行為較佳，穿刺強(qiáng)度最理想，與力學(xué)性能分析結(jié)果一致。

2.4 DMA分析

圖4a為PP菌袋膜儲能模量-溫度曲線圖。表3為PP 菌袋膜DMA 測試值。由圖4a 及表3 可知，隨著WBG-Ⅱ添加量的增加，儲能模量先緩慢下降，隨后急劇下降，最后到達(dá)平衡狀態(tài)。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是由于初始低溫狀態(tài)升至一定溫度，試樣所處的環(huán)境變化導(dǎo)致復(fù)合材料儲能模量有緩慢的下降；隨后儲能模量急劇下降是因為玻璃化轉(zhuǎn)變過程中，復(fù)合材料由剛性狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)閺椥誀顟B(tài)，期間伴隨著模量的釋放；最終達(dá)到平衡狀態(tài)，此時試樣的剛性狀態(tài)減弱，表現(xiàn)為彈性狀態(tài)。未添加成核劑時，材料在高溫120 ℃環(huán)境下，儲能模量為62.1 MPa，當(dāng)NX8000K和WBG-Ⅱ添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%和0.3%時，仍能保持較高的儲能模量，為757.1 MPa。根據(jù)Voigt-Kelvin 模型可知，儲能模量增加，材料黏性變大，彈性變形也變大，耐溫性能提高[22]。由此可知，表明當(dāng)NX8000K和WBG-Ⅱ添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%和0.3%時，薄膜具有相對理想的耐高溫性能。

圖4 PP菌袋膜儲能模量-溫度和損耗因子-溫度曲線

表3 PP菌袋膜DMA測試值

圖4b為PP菌袋膜損耗因子-溫度曲線圖。由圖4b及表3可知，在20 ℃左右所有試樣的損耗因子曲線均呈現(xiàn)了αc松弛峰，表明PP菌袋膜晶體相結(jié)構(gòu)存在的缺陷導(dǎo)致受限制材料分子鏈的松弛，被定義為耐溫參數(shù)[23]。-40 ℃左右呈現(xiàn)的損耗因子峰被定義為β松弛峰，表征的是PP菌袋膜非晶區(qū)無限制材料內(nèi)部分子鏈的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)點(diǎn)，用來表征基體材料分子鏈流動性[24]。與未添加成核劑樣品對比，所有樣品的Tg均向低溫區(qū)轉(zhuǎn)移，表明分散相在PP 菌袋膜中分散性理想。當(dāng)NX8000K 和WBG-Ⅱ添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%和0.3%時，Tg的降低幅度最大，表明在低溫環(huán)境下PP菌袋膜非晶區(qū)相分子鏈的流動性顯著增強(qiáng)，這在一定程度上提高了低溫韌性。此外，當(dāng)NX8000K和WBG-Ⅱ添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%和0.3%時，Ⅰβ最大，為3.89，是未添加成核劑條件下(Ⅰβ為1.36)的2.9 倍，β松弛峰強(qiáng)度越大，耗散的抗穿刺能量越大，材料的抗穿刺強(qiáng)度則越高。表明當(dāng)NX8000K 和WBG-Ⅱ添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%和0.3%時，PP 菌袋膜低溫性能及耐高溫性能最理想，與上述分析一致。

3 結(jié)論

(1)當(dāng)NX8000K 和WBG-Ⅱ復(fù)配添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%和0.3%時，PP菌袋膜在低溫(-30 ℃)環(huán)境下具有較高的穿刺強(qiáng)度，為11.8 N/mm，是未添加成核劑(穿刺強(qiáng)度為4.25 N/mm)時的2.8 倍。此外，由SEM圖可知，當(dāng)NX8000K和WBG-Ⅱ復(fù)配添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%和0.3%時，PP 菌袋膜沖擊斷面均呈現(xiàn)出較強(qiáng)的界面黏結(jié)及應(yīng)力發(fā)白區(qū)域，當(dāng)材料受到外界沖擊力時，可引起較多能量耗散，從而顯著提高材料的穿刺強(qiáng)度。

(2)當(dāng)NX8000K 和WBG-Ⅱ復(fù)配添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%和0.3%時，材料的熔融溫度為163.8 ℃，Tc增加了5.7%，由100.2 ℃增加至105.9 ℃，而Tf呈現(xiàn)遞減，XDSC為28.9%，較未添加成核劑條件下(13%)增加了15.9%。促使PP 的結(jié)晶能力不斷完善，誘導(dǎo)β晶生成并起到細(xì)化晶粒的作用，從而有效的改善PP菌袋膜的低溫性能及耐溫性能。

(3)當(dāng)NX8000K 和WBG-Ⅱ復(fù)配添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%和0.3%時，仍能保持較高的儲能模量，為757.1 MPa，Tg降低幅度最大，Ⅰβ最大為3.89，是未添加成核劑條件下(Ⅰβ為1.36)的2.9倍，β松弛峰強(qiáng)度越大，耗散的抗穿刺能量越大，表明材料具有相對理想低溫韌性及耐高溫性能。