水廠尾水處理系統(tǒng)濃縮池上清液回用對PFASs的富集

司佳蕾,祖振權(quán),鮑 尋,陳 晗,林 濤,*

(1.河海大學(xué)淺水湖泊綜合治理與資源開發(fā)教育部重點實驗室,江蘇南京 210098;2.河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院,江蘇南京 210098;3.南京水務(wù)集團有限公司,江蘇南京 210036)

全氟和多氟烷基物質(zhì)(perfluoroalkyl and polyfluoroalkyl substances,PFASs)結(jié)構(gòu)中存在的親水官能團和穩(wěn)定的C-F鍵,使其易溶于水環(huán)境中,并且具有耐熱降解、耐化學(xué)降解和耐微生物降解的特性[1]。PFASs因在消防和生活產(chǎn)品中的廣泛使用,已在空氣、飲用水、沉積物、魚類等各種環(huán)境介質(zhì)中被檢測出現(xiàn)[2-6]。大量研究[7-11]表明,PFASs對人類健康有諸多不利影響,可導(dǎo)致不育癥、甲狀腺和肝腎疾病以及代謝功能障礙等健康風(fēng)險。在此之前,全氟辛酸(PFOA)作為長鏈PFASs的代表物質(zhì)已于2019年被正式納入《關(guān)于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》[7],2023年3月在我國最新頒布的重點管控新污染物清單中也禁止了對全氟辛烷磺酸(PFOS)和PFOA等相關(guān)物質(zhì)的使用[12]。傳統(tǒng)PFASs已逐漸被淘汰,更多短鏈和新型PFASs取而代之,導(dǎo)致環(huán)境中的污染成分日漸復(fù)雜[13-14]。

水廠在水處理過程中會產(chǎn)生占水廠總供水量2%～10%的生產(chǎn)尾水[15],以濾池反沖洗水和沉淀池排泥水為主[16-19]。近年來由于人口增長和污染加劇,水資源日漸緊張,越來越多的水廠開始構(gòu)建生產(chǎn)尾水處理系統(tǒng),將尾水進行合理回用對水資源可持續(xù)發(fā)展至關(guān)重要[20]。濃縮池主要用于將生產(chǎn)尾水進行調(diào)節(jié)和污泥初步濃縮,是生產(chǎn)尾水系統(tǒng)中的關(guān)鍵處理單元,由于不同的水處理工藝,以及生產(chǎn)尾水處理系統(tǒng)的構(gòu)建區(qū)別,濃縮池上清液的水質(zhì)特性也存在差異。當前已有較多關(guān)于濾池反沖洗水等回流比方面的研究[21-22],表明合理控制濾池反沖洗水和排泥水的回流比,具有強化混凝的效果,可增強絮凝過程中的顆粒聚集,有利于污染物質(zhì)的沉降并改善水體渾濁度[23],出水水質(zhì)與無回用條件下基本相當。朱建文等[24]已證實了上清液進行直接回用時以渾濁度、pH等常規(guī)性水質(zhì)指標為風(fēng)險控制具備可行性,回用后對出水的常規(guī)性水質(zhì)指標波動影響甚微。但是關(guān)于新污染物的回用安全性研究尚處于空白狀態(tài)。

研究表明,濾池反沖洗水和沉淀池排泥水中含有較高濃度的PFASs[25],濃縮池作為尾水接收單元,其底部污泥中的PFASs可能存在重新解吸釋放到上清液中的風(fēng)險[26]。因此,針對上清液的直接回用是否會產(chǎn)生PFASs的富集風(fēng)險亟待進行深入研究。本研究旨在以PFASs為風(fēng)險控制指標,評估水廠尾水處理中濃縮池上清液進行直接連續(xù)回用的安全可行性,并探究回用后對水處理工藝去除PFASs的效能影響,以提供水廠尾水處理工藝改進的理論依據(jù)和技術(shù)支持。

1 試驗材料與方法

1.1 儀器與試劑

本研究所涉及的17種PFASs,包括13種全氟烷基羧酸(PFCAs)和4種全氟烷基磺酸(PFSAs)。高純度混合標準品包括:全氟丁酸(C4,PFBA)、全氟戊酸(C5,PFPeA)、全氟己酸(C6,PFHxA)、全氟庚酸(C7,PFHpA)、全氟辛酸(C8,PFOA)、全氟壬酸(C9,PFNA)、全氟癸酸(C10,PFDA)、全氟十一酸(C11,PFUnDA)、全氟十二酸(C12,PFDoDA)、全氟十三酸(C13,PFTriDA)、全氟十四酸(C14,PFTDA)、全氟十六酸(C16,PFHxDA)、全氟十八酸(C18,PFOcDA)、全氟丁烷磺酸(C4,PFBuS)、全氟己烷磺酸(C6,PFHxS)、全氟辛烷磺酸(C8,PFOS)和全氟癸烷磺酸(C10,PFDS);高純度混合碳同位素內(nèi)標物包括:13C4PFBA、13C2PFHxA、13C4PFOA、13C5PFNA、13C2PFDA、13C2PFUnDA、13C2PFDoDA、18O2PFHxS和13C4PFOS。標準品和質(zhì)量標記內(nèi)標物均購自Wellington公司(Ontario,加拿大)。高效液相色譜級甲醇、乙酸銨和乙腈均從Aladdin Co(中國上海)購買。超純水產(chǎn)自Milli-Q純水儀(英國)。

樣品處理分析使用的主要儀器有:SPE柱(Oasis WAX,Waters公司,美國),高效液相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀( HPLC/MS-MS,Agilent 1200/SCIEX 3000型,美國)。

1.2 中試裝置設(shè)計

中試基地位于南京市某飲用水處理廠,其水源為長江水。中試裝置如圖1所示,現(xiàn)場如圖2所示。中試模擬水廠現(xiàn)有工藝,包括水處理工藝及尾水回用工藝,以重力流為主。水處理工藝包括預(yù)臭氧柱、混凝池、沉淀池、炭砂濾柱,尾水處理系統(tǒng)設(shè)置斜管濃縮池。試驗裝置池體全部采用有機玻璃,管路材質(zhì)為UPVC,炭砂濾柱及上清液回用均采用電動閥控制,并且設(shè)置PLC自控柜,實現(xiàn)全流程自動運行,運行參數(shù)可人為調(diào)整。中試裝置水處理規(guī)模為1 m3/h,預(yù)臭氧投加量為1 mg/L,混凝劑采用聚合氯化鋁(PAC),投加量為30 mg/L。

圖1 中試裝置示意圖Fig.1 Schematic Diagram of the Pilot-Scale Installation

圖2 中試裝置現(xiàn)場圖Fig.2 Photograph of the Pilot-Scale Installation on Site

沉淀池排泥周期為12 h,每次排泥2 min。炭砂濾柱設(shè)置兩根,一用一備,炭床高度為1.5 m,上層為活性炭濾料,下層為石英砂濾料,濾柱內(nèi)徑為40 cm。反沖洗水直接取自濾后出水,每24 h反沖洗一次,氣沖強度為15.95 L/(s·m2),時間設(shè)為3 min,進氣量為2 L/s,水洗強度為13.70 L/(s·m2),時間為10 min,進水量為1.72 L/s。斜管濃縮池間歇接收排泥水和反沖洗水,通過水泵將上清液回流至進水端,與原水在桶內(nèi)進行完全混合后進入后續(xù)水處理單元。

1.3 水廠工藝概況

南京某水廠實際水處理工藝以及尾水處理工藝流程如圖3所示。其濃縮池上清液的來源包括該水廠新舊兩廠的沉淀池排泥水和濾池反沖洗水,經(jīng)排泥排水池平衡后進入濃縮池進行污泥初步濃縮,濃縮池上清液直接回流至老廠進水端與原水充分混合后,進入后續(xù)老廠凈水處理工藝當中。

圖3 南京某水廠水處理工藝流程Fig.3 Process Flow of a WTP in Nanjing

目前該水廠老廠處理量約為30萬m3/d,新廠處理量約為90萬m3/d,每天產(chǎn)生8萬～9萬m3的濃縮池上清液尚未合理利用。老廠預(yù)臭氧接觸池占地424.35 m2,臭氧加注量為0.5～1.5 mg/L,接觸時間為5.5 min。絮凝池制水能力為18萬m3/d,絮凝時間為15 min。沉淀池為斜管沉淀池,沉淀區(qū)面積為576 m2,排泥時間設(shè)為180 s。濾池濾料中8×20目活性炭厚度為700 mm,石英砂厚度為700 mm,承托層為鵝卵石,厚度為400 mm,平均濾速為7～9 m/h,每單池有效過濾面積為110 m2;采用氣水單獨沖洗方式,氣洗5 min后進行水洗10 min,沖洗周期為25 h。

1.4 水樣采集和預(yù)處理

為探究南京某水廠實際生產(chǎn)尾水中PFASs濃度水平,采集其濃縮池上清液、排泥排水池混合水、新廠沉淀池排泥水、新廠濾池反沖洗水、臭氧-生物活性炭池反沖洗水、老廠沉淀池排泥水、老廠炭砂濾池反沖洗水、原水和出廠水共9組水樣。以水廠實際排泥時間和反沖洗水時間為準,所有樣品在保證采樣口24 h暢通的情況下進行采集,均為瞬時水樣。

中試裝置各工藝單元均設(shè)置采樣點,共采集包括原水、出廠水、濾池反沖洗水、沉淀池排泥水、濃縮池上清液5組樣品。每個過程水采用連續(xù)水流保持24 h暢通。中試裝置連續(xù)穩(wěn)定運行1個月后,于2023年6月濃縮池上清液未回用條件下連續(xù)運行15 d,進而將濃縮池上清液與長江水按1∶3體積比進行回用后繼續(xù)連續(xù)運行15 d,采樣時間均為每日上午10:00—12:00。

為保證準確性,在1 L聚丙烯瓶中收集3個重復(fù)水樣,這些瓶子預(yù)先用超純水、甲醇和采樣點原水沖洗3次。將所有收集的水樣立即使用聚丙烯纖維膜(0.45 μm)進行過濾,低溫保存,于取樣3 d內(nèi)完成全部檢測。

1.5 檢測儀器和分析方法

基于以往研究,水樣采用OasisTM·WAX固相萃取柱進行萃取。固相萃取柱預(yù)先用10 mL丙酮、10 mL甲醇和10 mL蒸餾水進行調(diào)節(jié)。將內(nèi)標加標的500 mL水樣,以1滴/s的速度通過處理過的WAX SPE柱。隨后用4 mL乙酸鈉緩沖液(pH值為4)和2 mL甲醇沖洗,通過離心(3 000 r/min,2 min)干燥小柱后,使用4 mL甲醇和8 mL 0.1%氫氧化銨的甲醇溶液從柱中洗脫分析物。最后,用氮氣蒸發(fā)將樣品濃縮至0.5 mL。

采用高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(HPLC/MS-MS)(含不銹鋼毛細管)聯(lián)用儀對水樣中的PFASs進行定性定量。目標定量分析采用內(nèi)標法。程序空白樣品、質(zhì)量控制樣品(聚丙烯瓶中各0.5 L超純水)與水樣各3份,并且在整個試驗分析過程中避免使用含氟涂層的玻璃器皿。單個分析物的目標標準曲線R值均大于0.99,滿足試驗分析要求。檢測限(LOD)和定量限(LOQ)分別定義為使用Agilent Masshunter定性軟件計算的信噪比的3倍和10倍。本試驗中所有空白處理均低于檢測限,根據(jù)內(nèi)標的不同,回收率為68%～110.3%。17種PFASs的方法檢測限及定量如表1所示。

表1 17種PFASs的方法檢測限及定量限Tab.1 Limits of Method Detection and Quantification of 17 PFASs

1.6 人類健康風(fēng)險評估

人類暴露于PFASs的主要途徑為攝入食物和水、吸入灰塵以及從受污染地區(qū)手到口的轉(zhuǎn)移,因此,根據(jù)自來水消耗計算PFAS暴露水平來評估潛在的人類健康風(fēng)險至關(guān)重要。為此,在本項研究中,針對上清液連續(xù)直接回用中試試驗中出水的PFASs實測濃度,估算PFAS暴露日攝入量[EEDI,ng/(kg·d)]具體計算如式(1)。

(1)

其中:C——出水中PFASs的質(zhì)量濃度,ng/L;

Q——每人每日飲用水消耗量,取值為2.0 L/d;

BW——人體平均體重,取值為70.0 kg;

F——人體胃腸道吸收率,取值為1。

通過飲用水消耗估算PFASs日暴露攝入量,評估了中試試驗出水中PFASs濃度對人體健康的潛在風(fēng)險,以危害指數(shù)(HI)表示,計算為式(2)。

(2)

其中:Rf——參考劑量,PFOS取值為2 ng/(kg·d),其余均為3 ng/(kg·d)。

當HI≥1時,表明PFASs對人類健康風(fēng)險不容忽視;0.2≤HI<1時,則表明其健康風(fēng)險較低,存在不確定的風(fēng)險;HI<0.2時,表明其健康風(fēng)險可忽略。

2 結(jié)果與討論

2.1 濃縮池上清液及其來源水中PFASs的組分特征

2.1.1 原水及濃縮池上清液

本研究擬針對潛在的PFASs富集風(fēng)險,初步探究水廠內(nèi)濃縮池上清液及其來源水中PFASs的組分特征,分析上清液安全回流的可行性。試驗原水取自長江,僅針對17種PFASs中檢出率最高的10種進行分析。原水中總PFASs質(zhì)量濃度為23.7～41.1 ng/L,平均值為30.1 ng/L,如圖4(a)所示,其中PFCAs占比為88.04%,PFSAs占比為11.96%,羧酸類物質(zhì)的平均濃度是磺酸類的近十倍,與前人研究結(jié)果相似[26]。隨著對長鏈PFASs的禁用,以及使用短鏈PFASs進行替代[27],目前原水中鏈長為C4～C7的PFASs質(zhì)量分數(shù)已達到50.83%,其中C4鏈長的PFBA和PFBuS環(huán)境濃度已顯著提高,成為PFASs污染的主要組分,占比達到總濃度的17.94%,這表明近年來短鏈PFAS已逐漸占據(jù)了市場的主導(dǎo)地位,成為含氟產(chǎn)物的主體成分[1,27-28],這與先前的研究結(jié)果類似[29]。但原水中的長鏈污染物依然不容忽視,特別是C8鏈長的PFOA平均質(zhì)量濃度在11.5 ng/L,占PFASs質(zhì)量分數(shù)的38.2%,仍是水體中PFASs的重點污染物質(zhì),分析原因可能是該流域在過去幾年內(nèi)氟化污染物直接排放的主導(dǎo)物質(zhì)可能為PFOA[28]。

圖4 (a)原水及(b)濃縮池上清液中PFASs組分特征Fig.4 Characteristics of PFASs Components in (a) Raw Water and (b) Supernatant of Thickening Tank

針對2023年6月濃縮池上清液中PFASs的組分特征進行調(diào)研,其平均濃度水平如圖4(b)所示。上清液中總PFASs質(zhì)量濃度在14.6～36.0 ng/L,平均質(zhì)量濃度為27.3 ng/L。17種PFASs中碳鏈小于或等于8的中短鏈PFASs是檢出率較高的組分,PFBA、PFPeA、PFHxA、PFHpA、PFOA、PFBuS、PFHxS和PFOS檢出率在90%～100%,PFNA為89%,PFDA為84%,PFDS、PFUnDA和PFDoDA為40%～50%,而PFTriDA、PFTDA、PFHxDA、PFOcDA檢出率均為0。在檢出的12種PFASs含量中,短鏈C4～C7濃度之和最多,占比達到54.08%,其中主要以PFBA、PFHxA和PFBuS為主,平均值為10.8 ng/L,在PFASs總濃度中組分貢獻率為39.6%,這與近年來短鏈逐步替代長鏈被廣泛用于生產(chǎn)當中有關(guān)[30],另外的原因可能在于生物處理只能破壞C-C鍵而不能破壞C-F鍵[31],也導(dǎo)致了上清液中短鏈PFAS的增加。中鏈C8～C10占比為45.15%,其中主要以PFOA為主,在PFASs總濃度中組分貢獻率為35.9%。目前,PFOA因其持久性和難降解性在水樣中的殘留并未因禁止而明顯減少[32],仍處于較高的檢出水平。長鏈C11～C18占比僅為0.77%,PFUnDA、PFDoDA等長鏈物質(zhì)僅為低頻痕量檢出,對水質(zhì)影響甚微。

綜上,濃縮池上清液中總PFASs濃度與原水相差不大,PFASs濃度分布與原水的組分結(jié)構(gòu)也基本保持一致,在多數(shù)時間里濃縮池上清液所含總PFASs濃度水平整體情況優(yōu)于原水。因此,對上清液直接進行回用后對原水的PFASs濃度水平預(yù)計將不會造成明顯影響。

2.1.2 濃縮池上清液來源水質(zhì)

針對濃縮池上清液來源水中PFASs的濃度測定結(jié)果如圖5(a)所示。排泥排水池混合水作為濃縮池的前置平衡處理單元,總PFASs質(zhì)量濃度達到38.7 ng/L。進一步分析來源水質(zhì)情況,其中新廠活性炭池反沖洗水的總PFASs質(zhì)量濃度最高,可達63.1 ng/L,遠高于其他上清液水質(zhì)來源,老廠炭砂濾池反沖洗水中總PFASs質(zhì)量濃度為23.3 ng/L,而新廠普通濾池反沖洗水的質(zhì)量濃度最少,僅為18.3 ng/L。這與Pan等[33]研究結(jié)果相符,在水廠各水處理工藝中臭氧-活性炭對PFASs的去除效果最好,目前已有大量研究表明活性炭的吸附作用是PFASs的主要去除機制[33-36]。顆?；钚蕴?GAC)的去除既依賴于鏈長又依賴于官能團(即基于靜電和疏水相互作用),通常對長鏈化合物的去除效率比短鏈更高[37]。

根據(jù)各PFASs質(zhì)量分數(shù)占比結(jié)果如圖5(b)所示,與長鏈PFASs相比,C4～C7的短鏈PFASs的組分貢獻率在38%～54%,盡管近年來已經(jīng)大范圍內(nèi)禁止了中長鏈PFASs的使用,但PFOA和PFOS在各水樣中的組分貢獻率仍可高達近50%,原因在于長鏈PFASs具有長期遷移性和難降解性[27],且在各水處理單元對PFASs的去除率隨著鏈長的增加而增加[36],中長鏈PFASs更易在混凝沉淀和過濾中被截留。PFCAs的濃度較PFSAs高出很多。這與文獻[34]得出的磺酸基團比羧酸基團更疏水的結(jié)論一致?？傊?在濃縮池上清液的來源水質(zhì)中,活性炭池反沖洗水為上清液中PFASs的主要來源,其次為沉淀池排泥水和炭砂濾池反沖洗水。PFCAs在各類水質(zhì)中均為主要污染組分。

2.2 濃縮池上清液直接回用對原水PFASs濃度波動情況

濃縮池上清液連續(xù)進行回流15 d期間,與未回用時進水進行比較,結(jié)果如圖6所示?？捎^測到,濃縮池上清液水質(zhì)情況整體略優(yōu)于原水水質(zhì),上清液總PFASs質(zhì)量濃度為14.6～36.0 ng/L,回用前進水的質(zhì)量濃度為23.7～41.1 ng/L,在上清液進行連續(xù)回用后進水總PFASs質(zhì)量濃度為22.2～39.8 ng/L。整體上,在進行濃縮池上清液連續(xù)回用后,對進水的總PFASs濃度變化影響可忽略不計。部分時間對進水的PFASs污染情況甚至有一定的改善效果。這與先前的預(yù)想試驗結(jié)果相符。綜上,分析可知在上清液回用與原水混合后,進入水處理工藝中對出水水質(zhì)應(yīng)影響不大,進一步證實了PFASs為風(fēng)險控制下的安全回用可行性。

圖6 濃縮池上清液回用后對進水PFASs濃度的影響Fig.6 Impact of Recycling Supernatant of Thickening Tank on Concentration of PFASs in Inflow Water

2.3 濃縮池上清液直接回用對尾水處理系統(tǒng)PFASs的濃度影響

2.3.1 排泥水

進行為期15 d的濃縮池上清液連續(xù)回用中試試驗,針對排泥水水質(zhì)進行檢測,探究了PFASs含量波動情況,結(jié)果如圖7(a)所示。

圖7 濃縮池上清液回用后(a)排泥水及(b)反沖洗水PFASs的組分特征變化Fig.7 Changes of Composition and Characteristics of PFASs in (a) Sludge Water and (b) Backwash Water upon Recycling of Supernatant of Thickening Tank

與濃縮池上清液未進行回用時(即0 d)相比,排泥水中PFASs濃度在第1～15 d內(nèi)未有明顯變化趨勢,總PFASs平均質(zhì)量濃度在22.1～51.3 ng/L,個別樣品質(zhì)量濃度為15 ng/L以下,這可能是由于取樣時間為排泥周期末期。排泥水中含有大量殘留PAC,導(dǎo)致排泥水進入到濃縮池中將產(chǎn)生污泥初濃縮現(xiàn)象,可進一步優(yōu)化上清液的水質(zhì)情況。排泥水中總PFASs含量在第7 d有明顯上升,連續(xù)3 d內(nèi)總濃度水平均略高于其余時間,總PFASs質(zhì)量濃度為43.5～51.3 ng/L,分析可能是在試驗周期內(nèi),第7～9 d有雷暴天氣,雨量沖擊大導(dǎo)致原水水質(zhì)不穩(wěn)定。但在后續(xù)幾日的監(jiān)測中,總PFASs含量又趨于正常水平,分析可能是在含有殘留PAC的濃縮池上清液回流過程中對原水具有強化混凝效果,致使排泥水水質(zhì)又趨于穩(wěn)定。排泥水中短鏈PFASs主要監(jiān)測到的物質(zhì)為PFBA、PFBuS、PFHxA,3種物質(zhì)質(zhì)量濃度之和為6.300～15.915 ng/L,占總PFASs的質(zhì)量分數(shù)為21.5%～40.2%,尤其以PFCAs為主,這與前期原水PFASs組分特征類似。普遍檢出的C8鏈長氟化物PFOA和PFOS仍是排泥水中最主要的PFASs組分,特別是PFOA。排泥水中長鏈PFASs質(zhì)量分數(shù)基本保持在50%以上,占比最高可達73.3%,主要原因在于中長鏈PFASs更易黏附顆粒相中[38],在混凝沉淀過程中更易被去除。

2.3.2 濾池反沖洗水

在15 d中試試驗周期內(nèi),炭砂濾柱反沖洗水中總PFASs檢測結(jié)果如圖7(b)所示,其平均質(zhì)量濃度為12.4～31.6 ng/L,且PFDA、PFUnDA、PFDoDA、PFDS等長鏈PFASs被頻繁痕量檢出。鏈長≥C8的PFASs含量占比維持在52.5%～67.8%。究其原因:GAC去除PFASs主要以吸附為主,其作用機理包括靜電相互作用和疏水作用等。在一般環(huán)境中PFASs大多會以陰離子形式存在,且其pKa值與鏈長極為相關(guān)[38]。因此,GAC對長鏈PFASs的去除效率高于短鏈PFASs,在靜電作用和輸水作用下長鏈PFASs更易附著在炭砂濾柱中的吸附位點上[39]。

水體中,PFCAs的組分占比接近99%,PFSAs含量甚微。研究[40]表明,在GAC吸附試驗中,PFCAs比PFSAs具有更好的去除效率,這與本研究結(jié)果一致。由水質(zhì)來源可知,水體中PFCAs組分含量遠遠高于PFSAs含量,在炭砂濾柱吸附去除過程中能被較好去除。觀測可知,在第8 d,濾池反沖洗水總PFASs質(zhì)量濃度水平達到最高,為31.6 ng/L,分析可能是暴雨導(dǎo)致頻繁沖刷地表致使水體中PFASs濃度上升,也有可能是因為GAC吸附在第8 d發(fā)生解吸現(xiàn)象最為明顯[41-42,35],導(dǎo)致水體中PFASs含量升高較為明顯。但在后續(xù)密切關(guān)注中,PFASs總濃度水平又趨于穩(wěn)定,在第13 d達到最低濃度水平。因此,在濃縮池上清液連續(xù)回流過程中,對濾池反沖洗水的總PFASs濃度影響不大。PFASs在炭砂濾池中的富集現(xiàn)象不顯著。但GAC對PFASs的去除效果依賴于GAC的新舊程度等條件,因此在后續(xù)研究中可考慮進一步優(yōu)化炭砂濾柱運行條件[40]。

2.4 回用后出廠水PFASs濃度變化情況

重點在濃縮池上清液進行連續(xù)回流后對出水水質(zhì)進行密切觀測,試驗結(jié)果如圖8所示。上清液未進行回用時出水總PFASs質(zhì)量濃度為3.1 ng/L,連續(xù)回用后出水總PFASs質(zhì)量濃度為2.2～3.6 ng/L。PFSAs中僅有PFOS檢出率近乎100%,且為痕量檢出,PFCAs則是PFASs的主要組成部分。盡管PFSAs初始濃度不高,但GAC對其的去除效果要優(yōu)于PFCAs[40]。這可能與PFASs的pKa值有關(guān),其中PFCAs的pKa<1.6,PFSAs的pKa<0.3[43],因此,PFSAs更易與帶正電的環(huán)境介質(zhì)之間產(chǎn)生靜電相互作用,有助于被吸附截留從而延緩其運輸[44-45]。這可能是出水以PFCAs為主的主要原因。未在任何樣品中檢測出≥C10的長鏈物質(zhì),所有樣品中均檢出PFPeA、PFHxA、PFOS和PFOA;PFBA、PFHpA和PFNA檢出率在75%左右;PFPeA和PFHxA基本維持在0.4 ng/L的質(zhì)量濃度水平,PFOA質(zhì)量濃度為0.7～2.0 ng/L,PFOS僅為0.1～0.5 ng/L。C4～C7的短鏈PFASs在出水中組分總占比在33.3%～48.0%,第3 d占比僅為18.2%,考慮這可能與不同時期進水的PFASs組分特征差異有關(guān)。作為C8的替代化合物,短鏈PFASs在水生生物群中尚未觀察到有生物累積現(xiàn)象[29],但由于近年來排放量的增加以及更強的流動性和持久性,對其水生生態(tài)風(fēng)險仍需引起關(guān)注。

圖8 濃縮池上清液回用后出水PFASs組分特征變化Fig.8 Variations in PFASs Composition in Outflow Water after Recycling of Supernatant of Thickening Tank

與未回用前出水水質(zhì)(即0 d)對比可知,上清液連續(xù)回流后對出水水質(zhì)總PFASs濃度水平以及組分特征并無明顯影響。在第2～4 d、第12～15 d時出水總PFASs濃度水平低于未回用時的PFASs總濃度,進行連續(xù)回流在一定程度上有改善出水PFASs污染情況的效果。分析原因可能在于上清液中含有大量脫穩(wěn)的顆粒物、聚合膠體和未反應(yīng)的PAC,在回用過程中促進了顆粒間的碰撞,在混凝沉淀過程中進一步提高了PFASs的去除效果?？傊?在濃縮池上清液連續(xù)性直接回用中試試驗中,出水PFASs濃度水平相對穩(wěn)定,并未發(fā)現(xiàn)有明顯的富集現(xiàn)象,針對PFASs為風(fēng)險控制進行濃縮池上清液連續(xù)直接回用是可行的。

2.5 人類健康風(fēng)險評估

本研究僅針對出水中7種被檢出的PFASs組分進行計算,評估其在夏季中試試驗期間對居民的健康風(fēng)險,結(jié)果如表2所示。在本項研究中,上清液連續(xù)直接回用后出水的最大總PFASs質(zhì)量濃度為3.6 ng/L,估計PFASs最大攝入量為0.102 9 ng/(kg·d)?；谧畲笕諗z入量進行計算,PFAS各組分的HI為0.003 8～0.019 0,總HI值為0.034 3,均低于0.2的閾值,說明上清液回用后出水作為居民飲用水對人類健康造成的潛在風(fēng)險可忽略不計。隨著其他短鏈及各種新型PFASs的替代使用,未來有必要對其進行更全面的深入研究,以及針對更敏感的年齡組和個體情況做進一步分析,以更好地評估通過包含水和食物在內(nèi)飲食暴露等對人類所帶來的健康風(fēng)險。

表2 PFASs暴露日攝入量和風(fēng)險指數(shù)Tab.2 Estimated Daily Intake and Hazard Index for PFASs Exposure

3 結(jié)論

(1)濃縮池上清液中PFASs總質(zhì)量濃度在14.6～36.0 ng/L,平均質(zhì)量濃度為27.3 ng/L。原水中總PFASs為23.7～41.1 ng/L,平均值為30.1 ng/L。濃縮池上清液中總PFASs濃度與原水中相差不大,PFASs濃度分布與濃縮池上清液的組分結(jié)構(gòu)也基本保持一致。

(2)濃縮池上清液來源水為排泥水和濾池反沖洗水。PFASs可附著在沉積物上,在絮凝沉淀過程中被部分去除,炭砂濾池中GAC可吸附PFASs有效降低其濃度水平。新廠活性炭池反沖洗水的總PFASs質(zhì)量濃度最高,可達63.1 ng/L。在上清液連續(xù)回流過程中,尾水水質(zhì)未出現(xiàn)明顯富集顯現(xiàn),排泥水及濾池反沖洗水中總PFASs濃度水平波動不大。

(3)濃縮池上清液進行連續(xù)回用后進水總PFASs質(zhì)量濃度為22.2～39.8 ng/L。且部分時間上清液水質(zhì)優(yōu)于原水水質(zhì)?？傮w上,進行濃縮池上清液連續(xù)回用對原水PFASs含量影響可忽略不計。

(4)濃縮池上清液連續(xù)回用后出水總PFASs質(zhì)量濃度為2.2～3.6 ng/L,未回用時為3.1 ng/L。連續(xù)直接回用上清液對出水總PFASs含量影響甚微,對其組分特征也影響不大,并未發(fā)現(xiàn)有明顯富集現(xiàn)象。在一定程度上甚至有改善出水水質(zhì)的效果,呈現(xiàn)出降低出水總PFASs的現(xiàn)象。

(5)健康風(fēng)險評估表明,濃縮池上清液回用后的出水作為居民飲用水,單個PFAS和總PFASs的HI值均低于0.2的閾值,說明回用后出水對居民的健康風(fēng)險可忽略不計。