以藍鐵礦形式從污水或污泥中回收磷的研究進展

趙唯一,操家順,*,王蘇娜

(1.河海大學環(huán)境學院,江蘇南京 210098;2.河海大學淺水湖泊綜合治理與資源開發(fā)教育部重點實驗室,江蘇南京 210098)

磷是所有生命的基本元素,是DNA的重要組成元素,也是ATP(三磷酸腺苷,為細胞提供能量的分子)中的P[1]。同時磷是地球上十分重要且難以再生的非金屬礦產(chǎn)資源[2]。磷礦藏分布不均、儲量有限,我國磷肥產(chǎn)量在2015年已到達9.70×106t/a(以P2O5計),且仍在逐年上漲。按照目前的消耗速度,全球的磷資源將在100年內(nèi)消耗殆盡,而我國的磷礦也將于20年內(nèi)開采殆盡[3],“磷危機”正在不斷靠近。開發(fā)可行的技術(shù)從污水和污泥中回收磷是滿足對磷資源巨大需求和污水/污泥管理的迫切工作。

眾所周知,污水中含有大量的磷元素,其回收量可以滿足全球15%～29%的磷需求[4-5]。全球每年約有1.3 Mt的磷經(jīng)污水處理廠排放[6]。從整個污水廠的處理流程來看,對磷元素進行有效的回收可以考慮從污水處理過程中或是從末端污泥中進行。在污水處理過程中回收是指通過化學藥劑或生物除磷的方式將磷酸鹽與污水分離再設(shè)法回收。但是污水中的磷酸鹽含量較低,極大地限制了磷酸鹽的回收效率,通常難以達到30%[7]。從末端污泥中進行磷回收已得到了廣泛的認可,對于富含磷的污泥,結(jié)晶法是最有效廣泛的回收方式。目前,羥基磷灰石(HAP)與鳥糞石(MAP)結(jié)晶法對于磷回收較為成熟,但卻并非是磷結(jié)晶的最佳方式,較高的成本、較低的產(chǎn)物價值、復(fù)雜的操作條件以及低回收效率使其缺少優(yōu)勢。近年來,以藍鐵礦的形式回收磷受到越來越多的關(guān)注。雖然目前對于藍鐵礦磷回收的研究不夠深入,但這一新興的磷結(jié)晶回收技術(shù)有著巨大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

本文對藍鐵礦的化學性質(zhì)、形成過程、影響因素、回收手段進行歸納,最后對以藍鐵礦形式的磷回收進行了展望與總結(jié)。

1 藍鐵礦的化學性質(zhì)與回收潛力

1.1 化學性質(zhì)

藍鐵礦是一種自然界常見的次生磷酸鐵礦物,化學分子式為Fe3(PO4)2·8H2O,結(jié)構(gòu)如圖1所示。折標質(zhì)量分數(shù)為:P2O5=28.3%,FeO=45%。藍鐵礦由英國礦物學家Vivian(1785年—1855年)發(fā)現(xiàn),并命名為vivianite[8]。藍鐵礦在自然界中廣泛存在,常沉積于湖泊、海洋、河流、沼澤等水體底部,其化學性質(zhì)穩(wěn)定,幾乎不溶于水(溶度積Ksp=1×10-36),當pH值為6～9時皆可生成[3]。在光照與氧氣下藍鐵礦會發(fā)生緩慢的氧化,氧化后藍鐵礦會呈現(xiàn)出藍色,隨著氧化程度的加深其顏色會逐漸向黑色轉(zhuǎn)變。藍鐵礦屬于單斜晶體,并具有一定的順磁性,密度為2.67～2.69 g/cm3;通常呈柱狀,有時呈圓球、片狀和放射狀等,集合體為腎狀、球狀、結(jié)核狀或花朵狀。

圖1 藍鐵礦結(jié)構(gòu)示意圖[3]Fig.1 Structure of Vivianite Crystal[3]

此外,藍鐵礦在自然環(huán)境中會伴生有一定量的微量元素,少量的錳或鎂會取代藍鐵礦中鐵的位置。所產(chǎn)生的次生礦物與藍鐵礦的生成環(huán)境有關(guān)。例如,如果生成環(huán)境中存在一定量的錳離子或鎂離子時會產(chǎn)生所謂的板磷鐵礦[ludlamite,(Fe,Mn,Mg)3(PO4)2·4H2O]、含水鐵鎂磷酸鹽礦[baricite,(Mg,Fe)3(PO4)2·8H2O][9]。

1.2 回收潛力

藍鐵礦的磷含量較高、易于獲得,已被用于農(nóng)業(yè)化工等眾多領(lǐng)域。藍鐵礦可用作緩釋肥料,其效率遠高于磷酸鈣。Fodoué等[10]通過試驗證明藍鐵礦可以顯著提高豆類作物的產(chǎn)量,并且被認為可作為傳統(tǒng)化肥的理想替代品。同時藍鐵礦作為制造磷酸鐵鋰(LiFePO4)的基本來源,也被用于鋰電池的生產(chǎn)中。在目前的磷酸鹽礦市場中,藍鐵礦同樣有著顯著的優(yōu)勢,其單位價格通常為51～96歐元/(kg P),與普通磷礦石[0.7歐元/(kg P)]、MAP[9.8歐元/(kg P)]、磷酸鋁[3.4歐元/(kg P)]相比價格優(yōu)勢明顯。

表1 不同含磷礦物的價格和磷酸鹽價值Tab.1 Price and Phosphate Value of Different Phosphorus-Containing Minerals

在污水處理廠中,藍鐵礦是已被發(fā)現(xiàn)的主要磷酸鐵化合物,包括活性污泥、剩余污泥和消化污泥[11-12]。以藍鐵礦的形式進行的磷回收也已經(jīng)得到了廣泛的認可。從污水及污泥的處理過程中可以發(fā)現(xiàn),在污泥的厭氧消化系統(tǒng)中存在著藍鐵礦生成的必要條件。市政污水的pH值一般在6～9,與藍鐵礦生成的pH相符[12]。在厭氧消化系統(tǒng)中,厭氧過程會釋放大量的磷到上清液中,質(zhì)量濃度可達150 mg/L,其氧化還原電位(ORP)也可低于-300 mV[13],這為藍鐵礦的生成提供了環(huán)境。且在污水處理過程中常常會投加鐵鹽作為混凝劑進行化學除磷,鐵的添加不僅提高了初級污泥的產(chǎn)量,還賦予消化后較高的產(chǎn)氣量,符合未來的凈能源生產(chǎn)廠[14],鐵質(zhì)量濃度高達1～10 mg/L[6]或17 g/(kg DS)[15]。由于MAP的生成環(huán)境條件較為苛刻,從廢水中以MAP形式回收磷效率通常只有30%～40%[16]。相形之下,藍鐵礦生成所需pH環(huán)境條件則較為寬泛,所以以藍鐵礦形式進行的磷回收效率可達60%,且具有進一步提升的潛力[17-18]。藍鐵礦形成之后,由于污泥絮體中氧的擴散受到限制,藍鐵礦的氧化速率較慢,藍鐵礦在系統(tǒng)中可以保持穩(wěn)定[19-20]。表2列舉了不同污水廠藍鐵礦生成情況。

表2 不同污水廠藍鐵礦生成Tab.2 Formation of Vivianite in Different WWTPs

2 形成過程與影響因素

2.1 形成過程

注:Poly-P為多磷酸鹽。

(1)

Fe(OH)3+3H++e-→Fe2++3H2O

(2)

(3)

2.2 影響因素

2.2.1 微生物

DIRB在自然環(huán)境中的分布十分廣泛,在細菌與古菌中均存在。在厭氧消化的過程中,鐵還原所利用的電子供體主要有CH4、H2、揮發(fā)性脂肪酸(VFAs)及其鹽類、芳香烴、腐殖質(zhì)等[29]。這可能會導致產(chǎn)甲烷菌(MPB)與DIRB菌競爭電子供體。

較多的研究表明,在廢水和污泥中可以利用微生物誘導藍鐵礦的生成。Azam等[27]在化糞池廢水中利用Geobactermetallireducens(金屬還原地桿菌)進行除磷與礦物沉淀,最終大部分磷以藍鐵礦的形式被去除。Wang等[30]還選擇Geobacter(地桿菌)作為主要的功能微生物來誘導藍石礦形成,結(jié)果表明Geobacter與污水生物質(zhì)相比可以獲得更高的藍鐵礦回收率。

2.2.2 pH與Fe/P

pH對于藍鐵礦的生成存在著直接或間接作用:直接影響主要是通過影響溶解度、離子強度和飽和指數(shù)(SI),進而影響藍鐵石的形成;間接影響通常是影響與藍鐵礦生成所相關(guān)的微生物的活性。

pH對微生物活性有著顯著影響:通過影響微生物的種類、數(shù)量與活性等方面進而對藍鐵礦的生成產(chǎn)生間接影響。研究[29,31-32]表明,在極低到極高pH條件下均可存在具有鐵還原功能的微生物。例如,鐵還原微生物Serratia表現(xiàn)出耐堿性[31],而AcidiphiliumcryptumJF-5則在酸性沉積物中表現(xiàn)出鐵還原能力[32]。此外,污水處理廠污泥的pH對于除磷存在一定的影響[33-35]。目前對于pH對藍鐵礦生成的影響已展開了大量的研究,表3中總結(jié)了部分種類廢水中藍鐵礦生成的最佳pH,最優(yōu)pH值通常為6.0～8.0,對照市政污水和污泥厭氧系統(tǒng)可發(fā)現(xiàn),其運行條件恰好滿足藍鐵礦的生成條件。

表3 文獻中所報道的最佳pH值范圍Tab.3 Optimal pH Values for the Formation of Vivianite Reported in Literatures

根據(jù)藍鐵礦的化學分子式[Fe3(PO4)2·8H2O]可知,藍鐵礦生成的理論Fe/P(摩爾比)為1.5,但實際中Fe/P應(yīng)該稍高于此值:一是由于水中部分Fe2+會與OH-結(jié)合生成Fe(OH)2;二是Fe2+容易氧化變成Fe3+;三是有機物與Fe2+的絡(luò)合;四是S2-也會與Fe2+反應(yīng)形成FeS。這些化學過程都會競爭Fe2+[39]。消化污泥中的鐵含量與藍鐵礦的含量呈現(xiàn)正相關(guān),當Fe/P達到2.5時,消化污泥中以藍鐵礦形式存在的總磷達到了70%[12]。Prot等[14]研究發(fā)現(xiàn),較高的鐵投加量不僅與磷的回收有關(guān),而且對沼氣等有機物的最大回收也有重要意義。鐵投加量增加后,在厭氧消化中以藍鐵礦形式存在的磷所占比例從20%增加到50%。

2.2.3 腐殖質(zhì)

污水中含有大量的腐殖質(zhì),主要包括腐植酸、黃腐酸和富里酸。由于腐殖質(zhì)的大量存在且能夠顯著影響鐵、磷形態(tài),在鐵、磷循環(huán)中有著重要的作用,進而影響藍鐵礦的形成。

鐵與腐殖質(zhì)分子間存在較強的化學鍵,從而阻礙了鐵的水解與聚合[40]。研究表明,腐殖質(zhì)的存在會阻礙針鐵礦對正磷酸鹽的吸附。Antelo等[41]發(fā)現(xiàn)土壤腐植酸(SHA)會與磷酸鹽競爭針鐵礦表面活性位點,在一定pH條件下磷酸鹽吸附減少45%。也有研究發(fā)現(xiàn)腐殖質(zhì)能夠促進鐵對于正磷酸鹽的吸附,Gerke等[42]發(fā)現(xiàn)腐殖質(zhì)與正磷酸鹽會形成絡(luò)合物,其吸附容量與純鐵氧化物相比高出近8倍。

另外,研究發(fā)現(xiàn)表面腐植酸有助于增大藍鐵礦晶體的尺寸。Li等[43]研究發(fā)現(xiàn),在異相成核中,如綠鈦礦結(jié)晶過程中,質(zhì)量濃度為0～50 mg/L的腐植酸使晶體尺寸從(4.92±0.06)μm增加到(8.48±0.16)μm。腐植酸中的關(guān)鍵官能團羧基首先通過拉長Fe-O(-P)的平均鍵來降低異相成核率,然后通過減少晶體的表面電荷,從而導致藍鐵礦尺寸的增加。

異化鐵還原微生物可以在氧化有機化合物的過程中利用腐殖質(zhì)作為電子受體,由于腐殖質(zhì)的存在,鐵的還原速率可能會加快,部分難以利用的鐵氧化物被還原利用。Wang等[44]研究發(fā)現(xiàn)Geobacter菌分泌的富里酸通過上調(diào)金屬離子結(jié)合、鞭毛相關(guān)和電子傳遞活性相關(guān)基因的表達,促進鐵還原和藍鐵礦回收。

2.2.4 干擾離子

2.2.5 晶種與碳基材料

晶種已被證明可以有助于晶體的生長、誘導和增強磷酸鹽結(jié)晶[48-50]。通過外加晶種的方式有效控制初級成核,調(diào)控溶液的pH使得溶液的過飽和度始終處于介穩(wěn)區(qū),以此抑制二次成核,避免細小晶體的出現(xiàn)。理想晶種的特點包括對體系表現(xiàn)惰性、與產(chǎn)物互為同構(gòu)體,為了給晶體提供足夠的生長空間,晶種應(yīng)具有較大的比表面積,從而獲得更大粒徑的結(jié)晶產(chǎn)物。Wu等[51]利用海綿鐵在污泥中生成的藍鐵礦粒徑為300～700 μm。海綿鐵生成的藍鐵礦明顯較大。海綿鐵對磷離子的吸附主要是化學結(jié)合,因此粒徑越小(比表面積越大),越有利于磷的吸附和藍鐵礦的形成[8]。晶種的加入也可以通過加速反應(yīng)和降低過飽和來促進藍鐵礦的形成。Liu等[52]利用石英砂作為晶種加速了藍鐵礦結(jié)晶,過飽和度從11.0降低為10.6。Wu等[53]研究發(fā)現(xiàn),通過加入導電的石墨加強礦物與DIRB之間的電連接,可提高Fe3+的還原速率與效率。此外,生成的藍鐵礦傾向于在石墨上聚集并使藍鐵礦的尺寸由10 μm增大到90 μm。He等[54]通過加入碳納米管,提高了藍鐵礦的產(chǎn)量,碳納米管可以促進異化DIRB和Fe3+之間的電子轉(zhuǎn)移,48 h后,1 000 mg/L碳納米管批次中活性DIRB的比例增加到98%,比12 h高出79%,含1 000 mg/L碳納米管的原污水的藍鐵礦回收率增加到44%±1%,比空白組高33%。

雖然藍鐵礦作為一種磷回收產(chǎn)物已經(jīng)得到了認可,但是在厭氧過程中所形成的藍鐵礦尺寸較小,難以回收。以晶種輔助誘導結(jié)晶能夠有效增大藍鐵礦的尺寸,提高回收效率,加快沉降速率,尋找經(jīng)濟有效的晶種在未來有著巨大的潛力。

3 藍鐵礦分離技術(shù)

厭氧過程中藍鐵礦較小的尺寸(10～100 μm)[55-56],以及泥主體與藍鐵礦之間存在著較強的黏滯阻力,使得從污泥中回收藍鐵礦具有一定的難度[57],研究如何從污泥中分離出高純度的藍鐵礦有著十分重要的工程意義。由此研究可以從兩個方向進行:一方面,可以設(shè)法增大厭氧系統(tǒng)中藍鐵礦的生成量,增大所生成藍鐵礦的粒徑;另一方面,可以開發(fā)有效的分離手段實現(xiàn)藍鐵礦與污泥的有效分離。

3.1 磁力分離

磁力分離的方式是利用水中所含有物質(zhì)的磁性進行分離的技術(shù),根據(jù)物質(zhì)磁性的強弱可以分為鐵磁性、順磁性以及抗磁性[58]。

藍鐵礦是典型的順磁性礦物且磁性較弱,磁化率在7.8×10-7～1.72×10-6m3/kg[59],大量研究嘗試利用磁力對藍鐵礦進行分離。Seitz等[60]嘗試用滾筒干式磁分離方法分離干污泥中的藍鐵礦,并未獲得成功。而濕式高磁場強度磁選是更高效的一種方式,其利用污泥的流動特性對藍鐵礦進行分離,Jones分離器便是其中之一。Prot等[56]設(shè)計了小試Jones分離器從污水廠的含鐵消化污泥中分離出磁性物質(zhì),檢測后發(fā)現(xiàn)其中含有52%～62%干重的藍鐵礦。Wijdeveld等[57]的中試試驗表明,藍鐵礦能夠從消化污泥中得到良好的分離,在再循環(huán)與再處理的污泥能夠在3遍內(nèi)回收超過80%的藍鐵礦。目前來看,濕式磁分離是目前最有效的藍鐵礦分離技術(shù)。

3.2 泡沫浮選

泡沫浮選技術(shù)處理時間短,對于分離細小的礦物有著較高的回收率(>80%),被廣泛應(yīng)用于選礦行業(yè)。該技術(shù)利用了物質(zhì)表面活性的不同,使需要分離的物質(zhì)黏附在從溶液中升起的泡沫表面上,從而達到與溶液分離的目的[61]。泡沫浮選可分離的礦物粒徑為1～500 μm。經(jīng)過測定,藍鐵礦的接觸角大小為5.69°,屬于親水性礦物,可浮性較差。如果考慮利用表面活性劑對藍鐵礦表面進行改性可能會降低藍鐵礦的純度。

3.3 重力分離

重力分離作為一種較為常見的分離手段,利用礦物之間不同的密度與粒徑,使其在運動過程中所受到的重力、流體拖拽力以及其他的機械力都不同,從而通過密度與粒徑分選礦物[62]。當所選礦物與其余雜質(zhì)存在較大的密度差時可以考慮重力分離?；钚晕勰嗤ǔ＝Y(jié)構(gòu)較為松散,沉淀物與污泥絮體之間密度相差較大,所以利用密度差對二者進行分離存在著一定的可能性。

超重力分離是通過機械離心的方式,將不同密度的固體進行分離的技術(shù),在污泥沉淀中藍鐵礦的密度較大,只要采取適當?shù)碾x心力便可分離藍鐵礦。污泥脫水通常會采用離心的方式,如果能與藍鐵礦分離進行有機結(jié)合,有可能成為一種新的分離提純技術(shù)。

4 總結(jié)與展望

隨著“碳中和”的到來,資源回收變得越來越重要,磷作為人類生存發(fā)展必不可少的資源,磷回收成為實現(xiàn)碳中和必不可少的環(huán)節(jié)。藍鐵礦憑借其高附加價值,得到了國內(nèi)外的廣泛關(guān)注。鐵鹽作為污水廠中常用的混凝劑為藍鐵礦的生成提供了基礎(chǔ);污水廠的pH及ORP也同樣為藍鐵礦的生成提供了條件。

因此,明晰藍鐵礦生成的機理及影響因素,對于未來進一步進行藍鐵礦形式的磷回收的基礎(chǔ)研究與工程應(yīng)用有著巨大幫助。其中如何使結(jié)晶生成的藍鐵礦尺寸更大,以及后續(xù)的分離提純手段尤為關(guān)鍵,增大所生成藍鐵礦尺寸可以通過選擇合適的晶種、調(diào)節(jié)生成藍鐵礦的工藝參數(shù)實現(xiàn),而未來還需從結(jié)晶動力學和生長熱力學等方面進行深入研究;分離、提純則需要從藍鐵礦與其他固體物質(zhì)的密度差異以及藍鐵礦的磁性特征等方面進行研究。