立方型與PC-SAFT EoS 對純組分熱力學性質(zhì)預測能力的評價

摘要： 采用18 類382 種物質(zhì)的沸點下飽和蒸氣壓、液體體積、蒸發(fā)焓的實驗值評價Redlich-Kwong（ RK）、Soave-Redlich-Kwong（ SRK）、Peng-Robinson（ PR）、擾動鏈統(tǒng)計締合流體理論狀態(tài)方程（PC-SAFT）狀態(tài)方程（EoS）對熱力學性質(zhì)的預測能力，通過計算值和實驗值的平均相對偏差，評價了4 種狀態(tài)方程對18 類物質(zhì)預測結(jié)果的準確性。結(jié)果表明，對沸點下蒸發(fā)焓、飽和蒸氣壓、液體體積預測結(jié)果最準確的是PC-SAFT EoS， 平均相對偏差分別為1.57%、1.20%、0.99%； PR、SRK EoS 對蒸發(fā)焓預測結(jié)果的平均相對偏差分別為2.57% 和2.68%，對飽和蒸氣壓預測結(jié)果的平均相對偏差分別為1.47% 和1.80%，且其對液體體積的預測結(jié)果平均相對偏差也遠大于PC-SAFT EoS；RK EoS 對3 種熱力學性質(zhì)預測結(jié)果的平均相對偏差均超過18.00%。對有機物尤其是締合物質(zhì)的熱力學性質(zhì)的預測應(yīng)該優(yōu)先選擇PC-SAFT 狀態(tài)方程。

關(guān)鍵詞：有機物；狀態(tài)方程；熱力學性質(zhì)；評價；預測能力

中圖分類號：TQ013.1 文獻標志碼：A

化工熱力學是化工領(lǐng)域研究、開發(fā)和設(shè)計工作的基礎(chǔ)。狀態(tài)方程（EoS）是用來描述流體在平衡狀態(tài)下P-V-T 關(guān)系的一種解析式，在化工領(lǐng)域的模擬計算中得到廣泛應(yīng)用。1949 年，Redlich 和Kwong[1] 對范德華（VDW） EoS 進行了修正，提出了適用于非極性對稱分子體系的Redlich-Kwong（ RK） EoS。1972年，Soave[2] 在RK 方程的基礎(chǔ)上引入了偏心因子，提出了Soave-Redlich-Kwong（SRK）EoS，使得該方程具有更廣泛的適用性。1976 年，Peng 和Robinson[3] 改進了RK 方程的形式，提出了Peng-Robinson（PR） EoS，從而提高了非極性和弱極性分子體系相平衡計算的準確性。

隨著研究體系越來越復雜，如分子結(jié)構(gòu)和化學反應(yīng)的復雜性增加，20 世紀80 年代提出了基于統(tǒng)計熱力學方法的統(tǒng)計締合流體理論（SAFT）[4] 模型，用于更準確地描述如氫鍵和離子鍵的分子間力的相互作用。這一模型被應(yīng)用于描述和預測液體混合物的物理特性，尤其是在涉及復雜相互作用和微觀結(jié)構(gòu)的情況下， 例如密度、壓縮因子和化學勢等。2001 年，Gross 等[5] 提出了擾動鏈統(tǒng)計締合流體理論狀態(tài)方程（PC-SAFT） EoS，這一模型適用于描述聚合物和大分子體系的熱力學性質(zhì)，特別在涉及復雜流體體系的相行為和熱力學性質(zhì)方面應(yīng)用廣泛。

SAFT 的形成過程分為4 個步驟：（1）假設(shè)流體由大小相同的硬球組成； （ 2）增加鏈與鏈之間的引力，主要是色散力；（3）硬球通過黏性位點連接形成鏈； （ 4） 引入締合位點， 形成鏈間的締合。而PCSAFT狀態(tài)方程的形成過程與SAFT 的區(qū)別在于，大小相同的硬球先通過黏性位點連接形成鏈，然后增加鏈與鏈之間的引力，最后才引入締合位點，形成鏈間的締合。SAFT 模型及其各種變體，如PC-SAFT、CK-SAFT[6]、簡化SAFT[7]、L-J SAFT[8]、soft-SAFT[9]、SAFT-VR[10] 等，已經(jīng)在石油工業(yè)、藥物設(shè)計和材料科學等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

趙文英等[11] 在PR EoS 的基礎(chǔ)上評價了17 種廣泛應(yīng)用的溫度函數(shù)預測非極性、弱極性和極性物質(zhì)蒸氣壓的能力，為改進溫度函數(shù)普遍化提供了借鑒。葛玉祥等[12] 評價CPA 與SRK、PR、PR-Sun EoS在預測純化合物的蒸氣壓、液體體積和蒸發(fā)焓方面的能力，并比較了僅采用蒸氣壓數(shù)據(jù)和同時采用蒸氣壓和液體體積數(shù)據(jù)回歸立方加締合（CPA）模型參數(shù)時，這兩種方法在預測熱力學性質(zhì)方面的表現(xiàn)。張柱等[13] 將SRK EoS 應(yīng)用于雙塔脫乙烷工藝，提出一種多目標優(yōu)化框架，以解決物料分離的精確性和能耗之間的矛盾。Evangelos 等[14] 使用PC-SAFT、CPAEoS 對水的熱力學性質(zhì)進行評價，并對模型和理論進行改進，以更準確地描述水復雜的熱力學行為。

本文擬基于18 種不同類別的純組分物質(zhì)沸點下的飽和蒸氣壓、液體體積和蒸發(fā)焓數(shù)據(jù)，評價PCSAFT模型與RK、SRK 和PR EoS 在預測熱力學性質(zhì)方面的能力，并對4 種EoS 的預測結(jié)果準確性進行分析。

1 狀態(tài)方程模型

本文用于評價的4 種EoS 的模型和參數(shù)關(guān)聯(lián)式見表1，其中， Tc 為臨界溫度， Pc 為臨界壓力，下標i 表示分子。首先，RK EoS 以 為變量（Tr 為對比溫度），關(guān)聯(lián)不同溫度下的P-V-T 關(guān)系，相較于VDWEoS， 其準確度明顯提高； 其次， 式（1）～（3） 所示為SRK EoS 中以對比溫度和偏心因子為變量的溫度關(guān)聯(lián)式，提高了非極性物質(zhì)氣液相平衡的預測精度，但對飽和液體密度的計算結(jié)果偏差較大。

a（T） = acα（Tr） （1）

α（Tr） = [1+n（1-T0.5r ）]2 （2）

m = 0.48+1.57 ω-0.176ω2 （3）

式中，a 為溫度函數(shù)參數(shù)， ω 為偏心因子， ac 為無因次因子，n 為斜率。

PR EoS 在采用SRK EoS 溫度函數(shù)的形式并重新回歸溫度關(guān)聯(lián)式的基礎(chǔ)上，改進了引力項中分母的形式，如式（4）所示：

m = 0.374 64+1.542 26 ω-0.269 92 ω2 （4）

PC-SAFT EoS 計算熱力學性質(zhì)需要5 個參數(shù)，包括段數(shù)m、與溫度無關(guān)的段直徑σ、段能參數(shù)ε、締合能?AiBi、締合體積kAiBi[15-21]，用于非締合物質(zhì)物性計算時僅需使用前3 個參數(shù)[4]，用于締合物質(zhì)還需要用到后2 個締合性質(zhì)參數(shù)[3]。對于缺少模型參數(shù)的物質(zhì)，可通過飽和蒸氣壓和液體密度擬合得到。PCSAFT狀態(tài)方程通常以壓縮因子（Z）和剩余亥姆霍茲自由能（Ares）形式表示，具體關(guān)聯(lián)式如式（5） 和式（6）所示：

Z = 1+Zhs +Zchain +Zdisp +Zassoc （5）

Ares = Ahs + Achain + Adisp + Aassoc （6）

式中， A 為亥姆霍茲自由能， 上標hs、chain、disp、assoc 分別代表硬球、鏈項、色散項、締合項。

2 數(shù)據(jù)來源及預測方法

18 類382 種物質(zhì)的沸點下的蒸發(fā)焓、飽和蒸氣壓和液體體積實驗值來源于APV120PURE38 數(shù)據(jù)庫，基本信息見表2。根據(jù)氣液兩相達到相平衡時，氣相逸度與液相逸度相等的條件來計算沸點下的飽和蒸氣壓；根據(jù)PV=ZRT 的關(guān)系計算沸點下的液體體積；根據(jù)各物質(zhì)的氣相焓差與液相焓差，得到沸點下的蒸發(fā)焓。

各熱力學性質(zhì)平均相對偏差（ARD） 計算表達式如式（7） 所示：

式中，yexp 為實驗值，ycal 為計算值，N 為數(shù)據(jù)點數(shù)。

3 結(jié)果與討論

3.1 總體評價

使用4 種狀態(tài)方程對18 類物質(zhì)的飽和蒸氣壓、液體密度和蒸發(fā)焓3 種熱力學性質(zhì)進行預測。

3.1.1 飽和蒸氣壓預測結(jié)果

18 類物質(zhì)飽和蒸氣壓預測結(jié)果見表3。結(jié)果顯示，RK 方程對飽和蒸氣壓預測結(jié)果的平均相對偏差最大，為92.51%；PC-SAFT狀態(tài)方程對于飽和蒸氣壓的預測效果最好，其平均相對偏差僅為1.20%；SRK 和PR 的平均相對偏差非常接近，分別為1.80% 和1.47%。

3.1.2 液體體積預測結(jié)果

使用4 種狀態(tài)方程分別對物質(zhì)的液體體積進行預測，其中預測結(jié)果見表4。RK、SRK EoS 對液體體積預測的平均相對偏差較大，分別為18.29% 和13.83%；PR EoS 預測結(jié)果較為準確，平均相對偏差為8.61%；PC-SAFT EoS 對18 類物質(zhì)液體體積的平均相對偏差為0.99%，其預測效果明顯優(yōu)于其他3 種狀態(tài)方程。

3.1.3 蒸發(fā)焓預測結(jié)果

18 類物質(zhì)對蒸發(fā)焓的預測結(jié)果見表5。由表5 可以看出，沸點下蒸發(fā)焓預測結(jié)果最好的是PC-SAFT EoS，平均相對偏差范圍介于0.39%～4.73%；其次是PR EoS，對各類物質(zhì)平均相對偏差均不大于6.58%；相比之下，SRK EoS 的結(jié)果偏差略大于PR；與實驗值相差最大的是RK EoS，平均相對偏差范圍為12.52%～39.35%。

3.2 飽和蒸氣壓的預測

3.2.1 烴類的預測結(jié)果

利用PC-SAFT、RK、SRK和PR EoS 對烴類物質(zhì)的飽和蒸氣壓進行預測，預測結(jié)果見表3，其中，RK EoS 的平均相對偏差最大，超過60%；SRK EoS 預測結(jié)果的最大平均相對偏差為3.45%，預測效果明顯優(yōu)于RK EoS，支鏈烷烴的平均相對偏差為0.34%，明顯優(yōu)于PC-SAFT EoS 預測結(jié)果（1.51%）；PR EoS 對正構(gòu)烷烴和支鏈烷烴的預測結(jié)果最為準確， 平均相對偏差分別為0.62% 和0.23%，SRK、PR EoS 在烴類預測方面的準確性明顯優(yōu)于RK?？傮w來看，PC-SAFT EoS 對這10 種烴類物質(zhì)的預測結(jié)果最為準確。

3.2.2 雜原子化合物的預測結(jié)果

4 種EoS 對氟化物預測結(jié)果見表3，由結(jié)果可得，預測平均相對偏差最小的是PR EoS，僅為0.32%，與SRK EoS 平均相對偏差（0.62%） 相近。對于硫化物、噻吩和硫醇3 類物質(zhì)，RK EoS 的平均相對偏差最大，均超過70.00%，而PC-SAFT EoS 展現(xiàn)出最佳的預測能力，平均相對偏差均不到2.00%。

3.2.3 醇類、胺類和水的預測結(jié)果

對醇類蒸氣壓的預測結(jié)果見表3，由結(jié)果可得，平均相對偏差最小的是PR EoS，為2.84%， PC-SAFT、SRK EoS 的平均相對偏差分別是3.06%、3.54%，略高于PR EoS。對水和胺類的飽和蒸氣壓預測效果最好的是PC-SAFTEoS， 其平均相對偏差均小于1.00%， 而SRK、PREoS 對水和胺類物質(zhì)的預測偏差相近，平均相對偏差在1.00%～4.00% 之間；RK EoS 對于醇類、胺類和水的預測結(jié)果有較大偏差，最小平均相對偏差超過50.00%。整體來看，4 種EoS 對醇類、胺類和水的預測，RK 方程與實驗值有較大差異，SRK、PR EoS 與實驗值的平均相對偏差較小，預測效果最好的是PCSAFTEoS。

3.2.4 常見氣體預測結(jié)果

4 種EoS 對常見氣體沸點下飽和蒸氣壓的預測結(jié)果見表3。由結(jié)果可得，PCSAFT、SRK、PR EoS 平均相對偏差分別為1.23%、1.74%、1.58%，與實驗值數(shù)據(jù)吻合較好，預測效果較好，RK EoS 的相對偏差高達51.04%，預測效果最差。

3.3 液體體積的預測

3.3.1 烴類的預測結(jié)果

預測烴類物質(zhì)液體體積的結(jié)果見表4。由結(jié)果可得，最準確的方法是PC-SAFTEoS，烴類物質(zhì)中它對烯烴預測的平均相對偏差最大，為3.08%，對支鏈烷烴預測的平均相對偏差最小，僅為0.24%，并且正構(gòu)烷烴從C1～C10 隨碳原子個數(shù)的增加，PC-SAFT 預測液體體積的平均相對偏差呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢；相比之下， RK、SRK、PREoS 在預測正構(gòu)烷烴的液體體積方面的平均相對偏差大多超過5.00%，最大平均相對偏差分別為22.29%、15.43%、7.62%，因此推薦使用PC-SAFT EoS 來計算烴類物質(zhì)沸點下的液體體積。

3.3.2 雜原子化合物的預測結(jié)果

在預測氟化物、硫化物、噻吩和硫醇的液體體積時， RK、SRK 和PREoS 的表現(xiàn)相對較差（表4），其中，RK、SRK EoS 對噻吩預測的平均相對偏差分別高達18.82% 和14.53%， PR EoS 對預測氟化物的平均相對偏差為7.10%，PC-SAFT EoS 在氟化物、硫化物、噻吩、硫醇液體體積的預測中的表現(xiàn)較為優(yōu)秀，平均相對偏差分別為1.31%、0.25%、0.64%、0.24%，顯著優(yōu)于其他3 種狀態(tài)方程。

3.3.3 醇類、胺類和水的預測結(jié)果

比較4 種EoS預測醇類、胺類和水的液體體積，結(jié)果見表4。分析這3 類物質(zhì)液體體積預測結(jié)果發(fā)現(xiàn)，SRK EoS 對醇類預測的平均相對偏差最大，達到28.46%，RK EoS 對醇類預測平均相對偏差為28.19%?？傮w來看，RK、SRK、PR EoS 在對這3 類物質(zhì)的液體體積進行預測時，平均相對偏差幾乎都超過10.00%，而PC-SAFTEoS 對醇類、胺類和水的預測結(jié)果的平均相對偏差均低于1.00%，預測結(jié)果與實驗值最接近，對沸點下液體體積的預測結(jié)果明顯優(yōu)于其他3 種方程。

3.3.4 常見氣體預測結(jié)果

PC-SAFT、SRK、PR 和RK EoS 對常見氣體的預測平均相對偏差分別為1.27%、4.28%、26.72% 和6.38%（表4），推薦使用PCSAFTEoS 對常見氣體進行預測。

3.4 蒸發(fā)焓的預測

3.4.1 烴類物質(zhì)預測結(jié)果

采用4 種EoS 對烴類進行蒸發(fā)焓的預測，結(jié)果見表5。結(jié)果表明，RK EoS 對烴類物質(zhì)蒸發(fā)焓的預測結(jié)果平均相對偏差較大，其中環(huán)烯烴的平均相對偏差最小，為12.52%，正構(gòu)烷烴的平均相對偏差最大，高達31.17%，隨著碳鏈長度的增加，平均相對偏差整體呈現(xiàn)逐漸增長的變化趨勢；SRK EoS 預測結(jié)果的平均相對偏差較RK EoS 明顯減小，硝基烷烴的平均相對偏差最大，為6.25%，支鏈烷烴的平均相對偏差最小，為1.50%，在C15～C24 之間平均相對偏差呈現(xiàn)先顯著降低后明顯增加的現(xiàn)象；PR EoS 預測結(jié)果的平均相對偏差小于SRK EoS，硝基烷烴的平均相對偏差降為5.35%，支鏈烷烴的平均相對偏差降至0.42%，在預測C15～C24 時，PR EoS 和SRK EoS 表現(xiàn)相似。相較之下， PC-SAFT EoS 對蒸發(fā)焓的預測最為準確，烴類物質(zhì)的平均相對偏差均小于5.00%，預測效果優(yōu)于SRK 和PR EoS，并明顯優(yōu)于RK EoS。

3.4.2 雜原子化合物的預測結(jié)果

對氟化物、硫化物、噻吩和硫醇這4 類共50 種物質(zhì)的預測結(jié)果見表5。結(jié)果表明，RK EoS 預測結(jié)果平均相對偏差最大，氟化物、硫化物、噻吩、硫醇的平均相對偏差分別為16.84%、15.37%、22.37%、20.80%，均超過15.00%；SRK EoS對氟化物蒸發(fā)焓預測結(jié)果的平均相對偏差較大，為3.18%，對其他3 類物質(zhì)預測結(jié)果的平均相對偏差均小于2.40%，明顯優(yōu)于RK 方程；PR EoS 對4 類物質(zhì)預測的最大平均相對偏差為2.10%，預測效果較好；PC-SAFT EoS 對于氟化物的平均相對偏差為4.73%，略高于SRK、PR EoS，但對硫化物、噻吩和硫醇這3 類物質(zhì)的平均相對偏差分別為1.26%、0.54%、0.96%，明顯優(yōu)于其他3 種狀態(tài)方程。

3.4.3 醇類、胺類和水的預測結(jié)果

PC-SAFT EoS對醇類、胺類和水這3 類物質(zhì)的預測平均相對偏差見表5， 分別為1.82%、0.40%、0.39%， RK、SRK 和PR EoS 對以上3 類物質(zhì)預測的最大平均相對偏差均大于PC-SAFT EoS。由此可見，4 種狀態(tài)方程中PCSAFTEoS 的預測精度最高。

3.4.4 常見氣體預測結(jié)果

常見氣體的蒸發(fā)焓預測結(jié)果見表5。其中，PR、 RK EoS 的預測值與實驗值差異較大，平均相對偏差分別為6.58% 和15.59%。相比之下，PC-SAFT、SRK EoS 的預測效果較好，平均相對偏差分別為1.11% 和1.94%。

3.5 狀態(tài)方程的綜合評價結(jié)果

從模型特點、計算速度、預測熱力學性質(zhì)能力、應(yīng)用范圍這4 方面對PC-SAFT、RK、SRK、PR EoS進行綜合評價，評價結(jié)果見表6。RK Eos 模型形式簡單，引力項的溫度函數(shù)與物質(zhì)的臨界溫度有關(guān)，僅以Tr0.5為變量，SRK Eos 引入對比溫度和偏心因子，提高了非極性物質(zhì)氣液相平衡的預測精度， PREoS 的形式和參數(shù)與RK、SRK EoS 相比，改進了引力項中分母的形式，較SRK 提高了密度的計算精度。RK、SRK、PR EoS 由于形式簡單、參數(shù)較少，計算速度快，對非極性和弱極性相平衡預測結(jié)果準確性較高，但對強極性和締合物質(zhì)預測結(jié)果的準確性較差；PC-SAFT EoS 考慮了分子的鏈狀結(jié)構(gòu)及氫鍵作用，適用范圍寬、準確度高，對非締合、締合物質(zhì)預測結(jié)果準確，但方程形式較為復雜，模型求解計算時間長。綜上，RK、SRK、PR 等立方型狀態(tài)方程形式簡單，但不適用于強極性和締合物質(zhì)熱力學性質(zhì)預測，PC-SAFT EoS 形式復雜，但模型中考慮了引力、斥力和締合作用，能準確預測非極性、極性和締合物質(zhì)熱力學性質(zhì)。

4 結(jié) 論

（1） 從預測結(jié)果來看，RK EoS 對飽和蒸氣壓、液體體積和沸點下的蒸發(fā)焓的預測結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)的平均相對偏差大，預測結(jié)果較差；SRK 和PR EoS 的預測效果接近；PC-SAFT EoS 對3 種熱力學性質(zhì)的平均相對偏差分別為1.20%、0.99% 和1.57%，預測效果最好。

（2） RK EoS 引力項中的溫度函數(shù)僅與物質(zhì)的對比溫度有關(guān)，形式較為簡單；SRK 和PR EoS 引入偏心因子和與對比溫度相關(guān)的函數(shù)，提高了狀態(tài)方程對熱力學性質(zhì)的準確性，預測效果明顯優(yōu)于RK EoS；PC-SAFT EoS 考慮引力項、斥力項、締合項的作用，提高了對物質(zhì)熱力學性質(zhì)的預測能力。

（3） PC-SAFT EoS 模型形式較為復雜，需對占位分率迭代求解計算，計算時間長，速度較慢，當用于大型流程模擬計算時，由于反復調(diào)用，影響流程的整體計算速度。此外，PC-SAFT 的求解結(jié)果受初值影響明顯，初值較差時，可能出現(xiàn)求解結(jié)果偏離實際情況。當對非極性、弱極性等物質(zhì)的飽和蒸氣壓、蒸發(fā)焓等熱力學性質(zhì)進行計算，且結(jié)果要求不甚嚴格的情況下，可采用PR EoS、SRK EoS，以便提高計算效率。

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（責任編輯：王曉麗）

基金項目： 國家自然科學基金（22178190，22008129）